Физическая химия (Березовчук) - страница 12

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔH.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH)_>P,T ≤ 0,

(dU)_>S,T ≤ 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U_>2 – U_>1 = T(S_>2 – S_>1) – P(V_>2 – V_>1),

(U_>1 – TS_>1 + PV_>1) = (U_>2 – TS_>2 + PV_>2),

G_>1 = G_>2 – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG_>1 = V_>1dp – S_>1dT.

II фаза => dG_>2= V_>2dp – S_>2dT, при равновесии dG_>2 – dG_>1 = 0

dG_>2 – dG_>1 = dp(V_>2 – V_>1) – dT(S_>2 – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где λ_>фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Рис. 7

Рис. 8

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

I рода – ΔG = 0, ΔS ≠ 0, ΔV ≠ 0.

II рода – ΔG = 0, ΔS = 0, ΔV = 0.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).