В августе 1702 года, при взятии Шереметевым Мариенбурга, в числе пленных досталась ему с семейством пробста Глюка молодая Екатерина, бедная сирота, находившаяся в услужении у пробста. Через некоторое время Меншиков, увидав Катерину в доме Шереметева в Москве, выпросил ее для себя, но и у него красивая молодая пленница оставалась недолго. В марте 1704 года Петр, недавно разошедшийся с Анной Монс, обедая у Меншикова, увидел прислуживавшую за столом Катерину. Она произвела на него сильное впечатление, и он увез ее к себе.
Такова довольно пошлая, малообещающая завязка романа, получившего такое громадное значение не только в личной жизни Петра, но и для истории России. Простая прихоть властелина, не привыкшего стесняться в удовлетворении своих страстей, превратилась скоро в прочную серьезную привязанность. Дочь простого лифляндского обывателя Самуила Скавронского, бедная безграмотная сирота, оказалась таким же баловнем счастья, как и бывший пирожник. Живая, веселая, с большим природным тактом, она сумела так сильно привязать к себе Петра, что в 1711 году, отправляясь в Прутский поход, он решился тайно повенчаться с ней, хотя официально Екатерина была объявлена его супругой лишь в 1712 году, по возвращении из похода.
Связь Петра с Екатериной, закрепившаяся впоследствии браком, имела громадное значение и для Меншикова. В лице Екатерины, помнившей, чем она обязана ему, он приобрел себе всегдашнюю неизменную заступницу перед царем. Но еще более, чем память о прошлом, их связывала очевидная солидарность интересов. Оба выхваченные снизу, оба обязанные своим необыкновенным возвышением личному расположению царя, окруженные со всех сторон врагами и завистниками, они естественно должны были стать союзниками и действительно всю жизнь взаимно поддерживали друг друга.
Нельзя, впрочем, сказать, что Меншиков с самого начала предвидел будущее значение Екатерины и сознательно стал подготавливать в ней союзницу. Вероятно, ему и не особенно приятно было расставаться с красивой пленницей, которая и сама, по-видимому, сохранила хорошее воспоминание о пребывании в его доме. Есть некоторые указания, что он смотрел на новую связь Петра лишь как на временную прихоть и втайне мечтал о том, чтобы выдать за него одну из своих сестер, Анну Даниловну (другая сестра, Марья Даниловна, вышла в 1703 году за одного из графов Головиных). По крайней мере, когда однажды на пиру у Мазепы последний напомнил князю о его давнишнем обещании отдать сестру за его племянника Войнаровского, Меншиков, будучи уже несколько под хмельком, ответил: “Нельзя, царское величество сам хочет на ней жениться”. В сентябре 1705 года он, между прочим, писал Дарье Михайловне: “Для Бога, Дарья Михайловна, принуждай сестру, чтобы она училась непрестанно как русскому, так и немецкому ученью, чтобы даром время не проходило”. Соловьев из этого письма усматривает намерение честолюбивого фаворита подготовить Петру достойную подругу. Действительно ли у Меншикова имелись причины питать подобные надежды – об этом судить нельзя, за неимением других данных. Во всяком случае он был настолько благоразумен, что, заметив возрастающую привязанность царя к Екатерине, не стал ей противодействовать, а напротив, всячески старался расположить в свою пользу ту женщину, которая одна была его соперницей в сердце Петра. Екатерина, не всегда бывавшая в состоянии следовать за государем, который редко оставался подолгу на одном месте и, словно буря, носился из одного конца государства в другой, находила себе на это время приют в семействе Меншикова. Между нею, его сестрой и девицами Арсеньевыми существуют самые тесные дружеские отношения и постоянная переписка. Екатерина и Меншиков также часто обмениваются письмами, тон которых, сначала фамильярный со стороны Меншикова, постепенно становится более почтительным, вследствие постепенного изменения в положении самой Екатерины, но всегда остается дружественным с той и другой стороны.