Когда в 1762 году начались серьезные волнения горнозаводских крестьян на Урале, без меры притесняемых владельцами заводов, Екатерина II именно ему поручила труднейшую миссию по их усмирению и улаживанию взаимоотношений с хозяевами. Князь возглавил специально созданную для этих целей следственную комиссию, получив от императрицы практически неограниченные полномочия, которыми он, как надеялась Екатерина II, сумеет распорядиться разумно и осмотрительно, не усугубит положение и не прольет крови. И эти надежды самодержицы Вяземский полностью оправдал. Он почти год занимался этим сложным делом и немало в нем преуспел, причем, проявляя сдержанность, гуманность и благоразумие, оставался достаточно твердым и решительным. В декабре 1763 года Екатерина II отозвала его с Урала, заменив генерал-майором А. И. Бибиковым, который и закончил начатую Вяземским миссию.
3 февраля 1764 года Екатерина II, убедившись в исключительной честности князя Вяземского, назначила его генерал-прокурором Сената. Александру Алексеевичу было в то время 37 лет. Это назначение вызвало искреннее удивление у многих приближенных к высочайшему двору сановников. Вяземский не считался фаворитом императрицы и, по мнению вельмож, не мог рассчитывать на столь высокую должность в государственной иерархии. Ведь генерал-прокурор пользовался большой властью. Граф Румянцев с большой долей иронии говаривал Екатерине II по этому случаю: «Ваше величество делаете чудеса, из обыкновенного квартирмейстера у вас вышел государственный человек».
Но Екатерина II обращала мало внимания на досужие разговоры своих приближенных. При выборе генерал-прокурора для нее важнее всего были интересы государства. Избрав для генерал-прокурорской должности князя Вяземского, она уже не меняла его, всячески поддерживала и только направляла в нужное ей русло деятельность главы прокурорского надзора. Она лично написала ему «секретнейшее наставление», в котором четко определила его обязанности. Императрица напоминала А. А. Вяземскому, что генерал-прокурор должен быть совершенно откровенен с государем, поскольку «по должности своей обязывается сопротивляться наисильнейшим людям», и в этом только власть императорская «одна его подпора». Она подчеркивала, что не требует от него «ласкательства», но «единственно чистосердечного обхождения и твердости в делах». Екатерина II предостерегала генерал-прокурора от ввязывания в интриги при дворе и предлагала иметь только «единственно пользу отечества и справедливость в виду и твердыми шагами идти кратчайшим путем к истине».