И она немедленно взялась за дело, посылая федеральным властям письмо за письмом и информируя их об обстановке, складывавшейся «там, на Юге». Она посылала эти письма почтой, и если кто в Вашингтоне и обратил внимание на её письма, то разве что незаметный чиновник, с которым не считалось правительство Бьюкенена. Природное влечение Элизабет к секретной службе избавило её от разочарования, когда на первых порах её старания не встретили достойной оценки. Она продолжала свои наблюдения, посылала донесения, в которых описывала деятельность, развертываемую на Юге врагами единства Соединенных Штатов. Энтузиаст своего дела, она была достаточно бесстрашна, чтобы выступать с речами, как ярая аболиционистка, на улицах Ричмонда.
Современники описывали Элизабет Ван-Лью как женщину хрупкого телосложения, невысокого роста, но представительную, очень живую и решительную. Даже вожди Конфедерации были покорены её кротостью и обаянием.
С презрением отвергнув возможность прикрыть свою секретную работу маской «лояльной патриотки Юга», она отказалась шить рубашки для солдат Вирджинии. Другие женщины Ричмонда шили или вязали, а когда «варвары-янки» приближались к городу, откладывали в сторону иголки и вооружались пистолетами. Но миссис Ван-Лью не шила и не вязала, а Элизабет, не покладая рук, собирала материал для своих донесений, изобретая собственную тактику и сообщая Северу почти все, что она узнала о мобилизации мятежников.
Вскоре после начала войны Севера с Югом Элизабет с матерью занялись помощью раненым военнопленным, посаженным в военную тюрьму. В военном министерстве в Вашингтоне очень быстро заметили, что ценность и точность сведений, посылаемых мисс Ван-Лью, не только ничего не потеряли от новой заботы, которую она взвалила на свои плечи, но, наоборот, возросли от ежедневного общения с пленными офицерами и солдатами северян. В числе этих пленных офицеров оказался полковник Поль Ревир из 20-го Массачусетского полка, который и после войны оставался ей преданным другом.
Комендантом омерзительной тюрьмы «Либби» был лейтенант Тодт. Она сумела создать впечатление, что её благотворительность одинаково простирается как на северян, так и на южан, и когда получила доступ в тюрьму, нашла в ней неиссякаемый источник военной информации, которую ей передавали шепотом военнопленные северяне.
Сведения поступали самыми разнообразными путями. Бумажки с вопросами и ответами были спрятаны в корзинах с продовольствием; в эти бумажки завертывали склянки с лекарствами, пока передачи не были запрещены из-за роста цен на продукты, вызванного блокадой северян. В книгах, которые она передавала для прочтения и последующего возврата, незаметно подчеркивали некоторые слова. Иногда, пока другие арестанты следили за сторожами и часовыми, ей удавалось побеседовать со вновь прибывшими и за несколько минут получить ценные сведения.