В марте следующего года новая танковая дивизия была направлена в Венгрию и приняла участие в апрельской кампании на Балканах, сражаясь в Югославии. Затем дивизия вернулась в Рейх и к началу операции «Барбаросса» находилась в Деберитце, где располагался основной учебный центр немецкой пехоты. Вскоре 14-я танковая дивизия была отправлена на Восток и в июле вступила в бой. Она участвовала в наступлении на Украине, в сражениях за Киев, Холм и Днепропетровск, в окружении и разгроме советских войск в районе Черниговки у побережья Азовского моря, в форсировании реки Миус и захвате Ростова-на-Дону, понеся при этом значительные потери. После прекращения советского зимнего наступления 1941/42 года дивизия участвовала в боях за Харьков и в наступлении через Дон в направлении Волги. В ноябре 1942 года дивизия вместе с 6-й армией была окружена под Сталинградом, где и была уничтожена в январе 1943 года.
14-я танковая дивизия была возрождена в Бретани (Франция) в составе 1-й армии весной — летом 1943 года. В нее вошли 36-й танковый полк (три батальона), 103-й и 108-й моторизованные полки (по два батальона в каждом), 4-й танковый артиллерийский полк (три дивизиона), 64-й мотоциклетный батальон, 4-й дивизион истребителей танков, 13-й танковый саперный батальон, 4-й танковый батальон связи, 276-й армейский дивизион ПВО, а также различные части обеспечения. Той же осенью, к началу сражения за Киев, дивизия вернулась на южный участок Восточного фронта. Непрерывно отступая, дивизия вела бои за Кривой Рог, Кировоград, сражалась в излучине Днепра и под Яссами. В этих боях дивизия понесла настолько тяжелые потери, что летом 1944 года ее пришлось переформировать. В сентябре того же года (после боев на юге Украины) дивизия была переброшена на северный участок фронта и вскоре была блокирована в Курляндии. Она отразила все шесть попыток советских войск уничтожить войска группы армий «Север» (позднее — «Курляндия») и сыграла важную роль в спасении немецких 18-й и 16-й армий. После падения Берлина значительная часть 14-й танковой дивизии (вместе с отдельными частями 11-й пехотной дивизии) вернулась в Германию с последними судами до капитуляции группы армий «Курляндия», что позволило многим ее солдатам и офицерам избежать советского плена. Эти две дивизии были выбраны для эвакуации, потому что они действовали в качестве «пожарных команд» группы армий во время безуспешных попыток советских войск ликвидировать блокированные части в 1944–1945 гг. Остатки дивизии сдались Красной Армии 9–10 мая 1945 года.