Постепенно участие других городов в делах Союза ограничилось внесением определенного взноса. Эти средства передавались афинянам, которые формировали сухопутное войско и флот. Афиняне одержали над персами ряд блестящих побед, что усилило их мощь и обеспечило ведущую роль в Союзе. Афины поддерживали демократические порядки и в союзных полисах. В городах, входивших в Афинский морской союз, существовали одинаковые системы государственного управления.
В 454 г. до н. э. отношения между Афинами и их союзниками ухудшились. Общая казна, хранившаяся прежде на острове Далос, была перенесена в Афины и стала частью собственно афинской казны. Афины стали тратить союзнические деньги на собственные нужды, не считаясь с мнением союзников, последние, по сути дела превратились в подданных Афин. Некоторые члены Союза выступали против гегемонии Афин, но эти восстания были подавлены.
В 449 г. до н. э. был заключен победный для греков Каллиев мир, положивший конец греко-персидским войнам. Таким образом, Афинский морской союз выполнил стоявшую перед ним военную задачу. Но Союз не ограничивался военными задачами. Это было объединение не только военно-политическое, но и экономическое, в частности, в рамках Союза успешно развивалась торговля.
В 412 г. до н. э. ряд городов вышел из Афинского морского союза. Чтобы не допустить его полного распада, Афины приняли ряд мер: некоторые города получили автономию, был отменен обязательный взнос в общую казну, но это ненадолго продлило жизнь Союза. Поражение Афин в Пелопоннесской войне привело к прекращению существования Первого Афинского морского союза.
Пелопоннесская война, определившая внутриполитическое развитие Греции во второй половине V в. до н. э., — это война двух союзов: Афинского морского и Пелопоннесского, возглавляемого Спартой. Если Афины были символом демократии, то Спарта олицетворяла господство аристократии. Разногласия между двумя крупнейшими греческими государствами касались и экономических, и политических, и социальных проблем. Пелопоннесская война, одна из самых кровопролитных войн на греческой земле, завершилась победой Спарты. Это обеспечило ее гегемонию среди греческих государств. С целью противостояния Спарте в 378 г. до н. э. был создан Второй Афинский морской союз. Члены этого Союза сохраняли свою автономию и на добровольных началах делали взносы в общую казну. Органом управления Союза являлось собрание, в котором каждый город имел один голос. Штаб-квартира собрания была в Афинах. Афины взяли на себя обязательство не вмешиваться во внутренние дела союзников. Таким образом, новый Союз был построен на началах равенства.