В 1852 году увидело свет первое издание поэтического фольклора — «Баллады и старинные песни, собранные и обработанные В. Александри». Вскоре он выпустил том собственных стихов «Дойны и ландыши» (1853) и довольно любопытные путевые заметки «Поездка в Африку» (1854). Через год Александри стал издавать журнал «Ромыния литерарэ», в котором, вместе с другими представителями передовой интеллигенции, энергично выступал в статьях и стихах за объединение княжеств. Поэт принимал горячее участие в избрании в 1859 году Александру Иона Кузы князем-правителем обоих Дунайских княжеств, что обусловило фактическое их объединение, а затем, будучи назначенным министром иностранных дел, развил бурную и плодотворную деятельность, убеждая правительства крупных держав официально признать новосозданное государство.
После 1860 года Александри отошел от политической деятельности и смог уделить больше времени и сил литературе. Тогда он опубликовал несколько новых комических пьес и сборник стихов «Маргаритки» (1863). В 1867 году он был избран членом недавно созданной румынской Академии. После свержения реакционными партиями А.-И. Кузы с престола в 1866 году Александри жил почти безвыездно в своем поместье Мирчешти, где в 1867–1868 годах написал свою лучшую стихотворную книгу «Пастели», между 1872–1876 годами — поэтический цикл «Легенды», а в 1878 году — сборник «Наши бойцы».
В подавляющем большинстве своих стихов Александри воспевал, главным образом, радости любви, очарование родной природы, героическое прошлое народа, его борьбу за лучшее будущее. Изложив в одном из первых стихотворений «Дойна» (1842) свое поэтическое, нравственное и политическое кредо, он остался ему верен всю жизнь — в его творчестве всегда слышны отзвуки революции 1848 года. Патриотическая лирика поэта представляет несомненный интерес и сейчас, хотя события, к которым она относится, давно стали достоянием истории. Горячим сочувствием к русским революционерам, гонимым царским правительством, проникнуто его стихотворение «Поход в Сибирь», а русско-румынскому братству по оружию посвящена не менее известная поэма «Сержант» из цикла «Наши бойцы», отображавшего героические и трагические эпизоды русско-турецкой войны 1877 года, когда против турок, плечом к плечу с русской армией, успешно воевала и румынская. Негодующим социальным протестом проникнуты другие его стихи, как, например, «Герои Плевны», «Отчизна», «Проклятый плуг». С картинами выдающегося румынского художника XIX века Николае Григореску перекликаются стихотворения Александри, вошедшие в его известный цикл «Пастели», в котором он воспел сельскую жизнь и смену времен года, создав чарующие картины природы и слившихся с ней людей. Несколько устарела сегодня его любовная лирика. Сказались некоторая поверхностность содержания и досадные слабости формы — злоупотребление уменьшительными словами, повторами и красивостями, иногда легковесной рифмой.