Неконтролируемое самовоспламенение части бензовоздушной смеси, сопровождающееся горением взрывного характера (скорость распространения фронта пламени возрастает с 15–20 до 1500–2500 м/с), называется детонацией. Ее признаками являются характерные металлические стуки (результат многократного отражения ударных волн от поверхностей цилиндров), вибрации и снижение мощности двигателя, увеличение расхода топлива, повышение дымности отработанных газов. Детонация приводит к перегреву и оплавлению поршней, прогару прокладки головки блока цилиндров, разрушению поршневых колец, износу подшипников коленчатого вала.
Показатель стойкости бензина к детонации выражается октановым числом (ОЧ) бензина. Оно определяется в лабораторных условиях на моторной установке путем сравнения ее работы на испытуемом бензине и эталонном топливе (смеси изооктана с ОЧ=100 и гептана с ОЧ=0), детонационная стойкость которого известна. Октановое число равно содержанию изооктана в смеси с гептаном. Важнейшим условием бездетонационной работы двигателя является применение топлива с октановым числом, рекомендуемым заводом-изготовителем. Оно указывается в марке бензина, т. е., к примеру, бензин АИ-95 обладает октановым числом 95.
Дизельное топливо представляет собой смесь углеводородов с температурой кипения 180–360 °C. В некоторые марки дизельного топлива вводятся присадки для улучшения его эксплуатационных свойств. Оно предназначено для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Дизельное топливо, впрыснутое в сжатый и нагретый в цилиндре воздух (500–700 °C), должно распылиться, частично испариться и самовоспламениться за очень короткий промежуток времени (0,002-0,003 с), который называется периодом задержки самовоспламенения.
Воспламеняемость дизельного топлива характеризуется цетановым числом, которое определяется испытанием на моторной установке. Чем оно выше, тем короче период задержки самовоспламенения. Его численное значение равно процентному содержанию цетана в смеси с метилнафталином, воспламеняемость которой эквивалентна испытуемому дизтопливу. При цетановом числе менее 40 (большом периоде задержки самовоспламенения) топливо в цилиндре успевает хорошо прогреться, поэтому воспламенение носит взрывной характер и резко повышает давление в цилиндре. Такую работу дизеля называют «жесткой», она вызывает ударные нагрузки на поршень, подшипники коленвала, приводит к их ускоренному износу. Дизельное топливо с цетановым числом выше 55, поступив в цилиндр, не успевает хорошо прогреться, поэтому давление в цилиндре нарастает равномерно, дизель работает «мягко». Однако при этом ухудшается процесс смесеобразования, что приводит к неполному сгоранию топлива, падению мощности и экономичности двигателя, повышению дымности отработавших газов. Цетановое число летнего и зимнего дизельного топлива разное.