Окончательное размежевание земли, закрепленной за Войском Донским, произошло при императрице Екатерине Великой. Была составлена карта земель, отводимых Войску в «бесспорное на вечные времена владение».
В итоге войсковая территория на рубеже ХVIII и Х1Х веков имела 500 верст в поперечнике и граничила с губерниями: Екатеринославской, Слободско-Украинской, Воронежской, Саратовской, Астраханской, Кавказской и Таврической. Войско имело 119 станиц, 1722 хутора, помещичьих слобод – 49 (учитывались те, что с церквами), поселков – 206.
Населения мужского пола – 184 тысячи 340 душ. Из них служилых до 40 тысяч душ. Донские казаки были способны выставить 80 полков, имея в штате, по указу 1798 года, 501 саблю на полк.
Войско представляло собой огромную самоуправляющуюся общину. Хозяйство войсковое было разнообразно, но мало устроено. Имелось мельниц – 331, винокурен – 8, рыбных заводов – 39.
Хлебопашество среди казаков развивалось слабо. По-над Миусом, возле Аксая и вверх по Дону, примерно до Цимлы, сеяли пшеницу. Основным занятием оставалось скотоводство, и сенокосы имелись по Войску повсеместно. Пшеницу казаки сбывали в таганрогском порту. Существовало лесное хозяйство, но развивалось оно лишь в Верхних станицах. На территории Войска росли Миусские леса, но они были взяты казной и почти истреблены при строительстве Черноморского флота.
В низовьях Дона и до Нижне-Чирской выращивался виноград. Выше по Дону он вымерзал.
Главным промыслом оставлась рыбная ловля. Рыба красная и белая ловилась зимой и весной в Дону, гирлах и в Азовском море. Вывозились рыба свежая, соленая и мерзлая, красная икра, клей и вязига.
Ремесла на территории Войска существовали в зачаточном состоянии. В Черкасске находились два завода для изготовления фруктовой водки да три завода для изготовления сальных свечей.
Сукноделие было развито слабо, готовилось лишь сермяжное сукно.
Войску принадлежали Маноцкие соляные озера, соль в основном шла на соленье рыбы.
Торговля в Черкасске шла постоянно, в основном торговали шелком и сукном из Москвы и из Польши. Второй по значимости порт на Дону – Качалинский. Оттуда вниз по Дону спускали канат, гвозди, хлеб, кожи, икру, коровье масло, лес, дрова в Черкасск и в Таганрог.
Дон был известен своими ярмарками. Урюпинская открывалась на Покров, Луганская, Мартыновская и Аксайская – на Троицу.
Пользуясь бесконтрольностью снизу и удаленностью центральной российской власти, Войсковое гражданское правительство дало в руки старшин слишком большую власть. К началу 90-х гг. XVIII в. произвол и беззаконие старшин приняли невиданный размах.