Митрополит Алексий перед смертью призвал Сергия к себе и хотел передать ему после себя митрополию. Сергий решительно отказался и даже долго не хотел принять золотою креста от Алексия: "Я от юности не носил золота, а в старости тем более подобает мне пребывать в нищете", - говорил Сергий. Несмотря на все свое смирение, Сергий, однако, возвышал свой голос в церковных делах. Когда по смерти Алексия Димитрий хотел возвести на митрополичий престол своего любимца Митяя, Сергий открыто говорил против него.
Кроме Троицкой обители, Сергий еще при своей жизни был основателем нескольких монастырей. Однажды у него произошла размолвка со старшим братом Стефаном во время вечернего богослужения. Стефан, стоя на левом клиросе, спросил канонарха:
"Кто тебе дал эту книгу?" - "Игумен", - отвечал канонарх. "Кто здесь игумен, - сказал Стефан, - не я ли первый сел на этом месте?" Сергий услыхал эти слова и, окончивши вечерню, не зашел в келью, а направил путь в Махрищенский монастырь к своему другу киевлянину Стефану, основателю Махрищенского монастыря; посоветовавшись с ним, Сергий вознамерился поселиться на пустынном берегу реки Киржачи и основать там новый монастырь. Братья Троицкого монастыря принялись искать своего игумена, и когда сделалось известным, где он находится, то некоторые из них, один за другим, стали переселяться к нему. Сергий испросил у митрополита Алексия разрешения построить церковь во имя Благовещения. Когда разнеслась весть, что Сергий основывает другую обитель, к нему стеклось много людей, и монахов и мирских: они добровольно работали над постройкою церкви и келий: князья и бояры давали денежные пособия на устроение нового монастыря; но по усиленной просьбе троицкой братии митрополит Алексий приказал Сергию возвратиться к Троице, а в новопостроенном монастыре поставить одного из своих учеников. Сергий поставил там игуменом Романа, и с тех пор основался монастырь Благовещения на Киржаче (Покровского уезда во Владимирской губернии). Из нынешних московских монастырей Андроньев и Симонов основаны были Св. Сергием.
Первый построен был на берегах реки Яузы по желанию митрополита Алексия, в память его избавления от морской бури во время плавания из Цареграда, и посвящен во имя Нерукотворенного Спаса. Сергий поставил в нем своего любимого ученика и земляка Андроника. Этот монастырь сделался вскоре знаменитой школой иконописания для всей Руси. Симонов монастырь во имя Успения Богородицы был основан, по благословению Сергия и под его руководством, племянником его Феодором, который впоследствии был владыкой в Ростове. Преподобный Сергий посещал свою родину Ростов и в окрестностях его (в 15 верстах) устроил на берегах реки Устьи Борисоглебский монастырь. В 1365 году, путешествуя в Нижний по делу между Димитрием и Борисом, он основал монастырь Георгиевский на реке Клязьме (в Гороховском уезде). В 1374 году, по желанию князя Владимира Андреевича, Сергий в двух верстах от Серпухова заложил Зачатейский Высоцкий монастырь на реке Нара и поставил там настоятелем ученика своего Афанасия. По желанию Димитрия Донского Сергий в 1378 году основал монастырь Дубенский на Стромени (в 30 верстах на юго-восток от Лавры), а в 1380 (в 40 верстах от Лавры и на северо-западе от нее) другой Дубенский Успенский, в память Куликовской битвы. В Коломне был им построен монастырь Голутвенский в честь Богоявления Господня. Во все эти монастыри он поставил настоятелями своих учеников.