Занимаясь благотворительностью, Дюнан запустил свои дела в Алжире, а его участие в совете директоров финансовой компании «Креди женевуа» («Женевский кредит») привело к скандалу и компания вынуждена была объявить о своем банкротстве. Не считаясь с обстоятельствами и добрыми намерениями Дюнана, несколько вкладчиков обвинили его в мошенничестве и 17 августа 1868 года женевским судом он был осужден за злостное банкротство. Отвергнутый женевским обществом, которое чествовало его в свое время, Дюнан оказался в бедности.
В 1867 году он присутствовал на общем собрании Красного Креста, состоявшемся в конце августа в Париже во время Всемирной выставки. Тогда же он выступил с предложением гарантировать военнопленным неприкосновенность как больным и раненым. Тем не менее, 8 сентября 1867 года он был полностью выведен из состава руководства МККК. Не последнюю роль в этом сыграл известный женевский юрист Луи-Габриель-Гюстав Муанье, который председательствовал в МККК с 1864 года и с которым Дюнан расходился во взглядах на политику Красного Креста.
Во время Франко-прусской войны, начавшейся 19 июля 1870 года, Дюнан основал Общество общей помощи, а также, в июле 1871 года, Всеобщий альянс за порядок и цивилизацию, в задачу которых входила защита военнопленных. Отделения последнего были созданы во Франции, Англии, Бельгии, Баварии и США. В 1872 года на своем учредительном съезде общество получило название Всемирного альянса порядка и цивилизации. Французское и британское отделения союза присоединились к призыву Дюнана о распространении нейтралитета на заключенных. Русский царь Александр II способствовал подготовке конференции в Брюсселе, где была разработана Конвенция о ведении войны и обращении с военнопленными. Хотя совещание не принесло немедленных результатов, оно подтолкнуло к заключению соглашений о правах военнопленных. В 1882 году Сенат Соединенных Штатов принял условия Женевской конвенции по обращению с военнопленными.
В феврале 1874 года Дюнан был назначен секретарем на 1-ом международном конгрессе Общества по улучшению условий содержания военнопленных, недавно созданного в Париже. Не обошлась без его участия и Дипломатическая конференция по законам и обычаям войны, проходившая с 27 июля по 27 августа 1874 года в Брюсселе. В том же году он стал инициатором кампании против работорговли, которая все еще процветала в отдельных частях Африки, в Египте, Турции, Афганистане. Хотя рабство в Европе запрещалось законом, в 1875 году британское Адмиралтейство предписало капитанам возвращать беглых рабов их владельцам. Как член антирабовладельческого общества, Дюнан организовал энергичные акции протеста, и новые инструкции были отменены.