У него была агентура, он освещал вполне удовлетворительно дипломатический корпус и двор, но эта информация не сопровождалась активными агентурными комбинациями, которые могли бы повлиять на ход дипломатических переговоров.
Для освещения двора Матвеев завербовал фаворита цесаря — графа Столли. Неплохие отношения наладил Матвеев с женой цесаря — принцессой Вольфенбюгельской. Ее нетрудно было склонить к сотрудничеству: она была родной сестрой супруги русского царевича Алексея. Пользуясь этим родством, Матвеев часто оказывал нажим на цесаря, чтобы склонить его к союзу с Россией.
Из крупных связей Матвеева следует указать на ганноверского посланника, который тоже раскрывал перед Матвеевым интриги Венского двора, в частности принца Евгения Савойского.
Этот последний, не будучи австрийцем, тем не менее ревностно служил Священной Римской империи и вошел в историю как дипломат и полководец, разбивший французские армии во время Войны за испанское наследство. Петр Великий обратил свое внимание на него и тоже пытался организовать его вербовку: принцу Евгению была предложена польская корона. По-видимому, взаимоотношения с ним у русских послов были неровными. Матвеев неоднократно писал о том, что Евгений Савойский то принимает сторону шведов, то охладевает к ним. Однако к этим донесениям Матвеева надо относиться с известной осторожностью. Он пробыл в Вене до 1715 года, откуда вернулся в Россию и был назначен сенатором.
Интересно проследить работу иностранных контрразведок в связи с пребыванием Матвеева в Вене. Из Вены он должен был уехать в Польшу на дипломатическую работу. Вдруг в Коллегию иностранных дел поступила анонимка, адресованная из Вены царю. В ней доносили на Матвеева такие вещи, которые не могли способствовать его дипломатической разведывательной работе. Вот краткое изложение этого документа: Матвеев не умеет работать как дипломат. Он и слишком груб, и самолюбив. Вместо того чтобы расположить к себе иностранных послов, он их оттолкнул от себя. Он поссорился с венецианским послом из-за вопроса о ранге, а между тем этот посол пользуется значительным влиянием при дворе. Он также оскорбил принца Евгения, и последний отказался вести с ним дела. Матвеев не умеет вербовать людей, он не конспиративен. Он разглашает всюду, что вице-канцлер Шенборн находится у него в руках. Если бы это было так, пишут авторы, то было бы хорошо, но пока Матвеев только испортил дело тем, что слишком рано разгласил об этом. Матвеев в личной жизни ведет себя неприлично. У него есть любовница — некая Шперлинг, дочь лакея, шведа, обвиняемого в краже (лакей бежал в Швецию). На любовницу Матвеев тратил по 12 000 гульденов в год и сделал долги. Он вообще неразборчив в своих связях. Самым доверенным лицом его является авантюрист Фронвиль, именующий себя бароном, в самом же деле это парижский жулик, работавший лазутчиком у французов в Польше.