Его военная служба продолжилась в лейб-гвардии в гусарском полку, расквартированном в Царском Селе, где в это же время заканчивал учебу молодой лицеист Александр Пушкин. Первой любовью Пушкина была Кочубей, которая вместе с родителями жила на Царскосельской даче. Среди знакомых юной красавицы, несомненно, был и молодой гвардейский ротмистр. В сентябре 1820 года она стала женой барона Александра Григорьевича Строганова, родного брата Сергея Григорьевича.
А за пять лет до сего знаменательного события Сергей Строганов женится на своей двоюродной племяннице Наталье Павловне, той самой, кому по завещанию отца отошло владение семейным майоратом.
Строганов получает после венчания графский титул, поскольку жена его была графиней, а семейное состояние приумножается новыми землями и остается в одних руках. Больше всех сему союзу была рада Софья Владимировна, мать Наталии, она понимала, что присмотр за семейной вотчиной будет неукоснительным.
Военная карьера у Сергея Строганова шла более чем удачно, он участвовал в русско-турецкой войне, проявив себя и как смелый на поле боя военный, и как отличный стратег. В это же время его назначают флигель-адъютантом императора Александра Перового.
Оценив незаурядные способности Строганова, его приглашают на государственную службу. Именно он в чине члена Комитета устройства учебных заведений разработал новый устав гимназий. И это совмещалось с губернаторствованием в Риге и Минске. Особо граф был любим рижским населением, за деятельную работу во время охватившей город холеры.
Вместе с этим Сергей Григорьевич остается тонким ценителем искусства, заложенная его предками коллекция картин ширится, но граф решил пойти дальше – не только собирать предметы искусства, но и обучать талантливых юношей живописному ремеслу. В 1825 году он открывает в Москве в своем особняке на Мясницкой улице первую в России «Школу рисования в отношении к искусствам и ремеслам», где могли обучаться все, вне зависимости от сословия. В первый же год было набрано 360 обучающихся не моложе 12 лет.
Главную задачу открывшегося образовательного учреждения он видел в создании прочной школы прикладного искусства в России. До этого талантливых мастеров отправляли учиться за границу, что было весьма накладно. Да и возвращались они уже готовыми работать на западный манер, а России нужны были свои мастера, чувствующие требования родной действительности. Д. Строганов писал, что главная цель его деятельности – «доставление ремесленникам и торговым людям возможности улучшать изделия при содействии науки и искусства».