Гейзенберг обнаружил, что волновая функция должна быть антисимметричной (иными словами, она должна менять знак) при замене двух идентичных электронов, так как только в этом случае будет выполняться принцип Паули.
Допустим, что электроны могут находиться в двух квантовых состояниях, которые мы обозначим буквами a и b. Волновую функцию можно будет записать как a(1)b(2), иными словами, электрон 1 будет находиться в состоянии a, электрон 2 – в состоянии b. Но так как электроны 1 и 2 идентичны, различие между ними произвольно: мы могли записать волновую функцию в виде а(2) b(1). Наиболее общим представлением волновой функции будет линейная комбинация обоих вариантов, то есть два выражения:
a(1)b(2) + a(2)b(1)
и
a(1)b(2)-а(2)b(1),
которые отличаются между собой только знаком. Если мы поменяем местами индексы 1 и 2 или состояния a и b, то в первом случае получим ту же линейную комбинацию, во втором – ту же линейную комбинацию, но с противоположным знаком. Эти комбинации называются симметричной и антисимметричной к смене индексов частиц и состояний соответственно. Какое из этих двух выражений удовлетворяет принципу Паули? Если мы рассмотрим два электрона в одинаковом состоянии, то результат антисимметричной комбинации будет равен нулю. По всей видимости, именно в ней учитывается принцип Паули. Этот простой пример иллюстрирует более общий результат для системы из множества электронов: волновая функция этой системы должна быть антисимметричной, то есть менять знак при смене индексов любых двух электронов.
Вернемся к атому гелия и уточним описанные выше обозначения. Волновая функция каждого электрона представляет собой произведение пространственной части, в которой для обозначения трех квантовых чисел используются буквы n и m, и спиновой части. Для обозначения пространственной части волновой функции используем греческую букву φ(фи) и будем записывать φ>n(1) и φ>m(2). В спиновой части два возможных состояния спина обычно обозначаются греческими буквами альфа и бета, поэтому будем записывать α(1) и β(2).
Волновая функция для двух электронов будет записываться так:
φ>m(1)φ>n(2)α(1)β(2) – φ>m(2)φ>n(1)α(2)β(1).
Это в самом деле антисимметричная комбинация: при смене индексов электронов мы получим тот же результат, но с противоположным знаком. Кроме того, если обозначения состояний равны, итоговый результат равен нулю. Таким образом, принцип Паули выполняется.
Данному принципу удовлетворяет и следующая линейная комбинация:
[φ>m(1)φ>n(2) + φ>m(2)φ>n(1)] • [α(1)β(2) – α(2)β(1)].
Это произведение симметричной комбинации пространственных частей и антисимметричной комбинации спиновых частей. Аналогично определяется следующая комбинация: