Ч. Гревилль обратился за помощью к своему дяде, британскому посланнику в Неаполе, сэру Уильяму Гамильтону (William Hamilton, 1730—1803). Тот согласился пригласить Эмму в Италию, якобы, для непродолжительного визита. На самом деле, 56-летний сэр У. Гамильтон собирался воспользоваться девушкой в личных целях. Летом 1786 пара прибыла в Неаполь. Эмма пришла в негодование, когда узнала о коварном замысле, однако, вскоре успокоилась и смирилась со своей участью.
Нравы неаполитанского общества не отличались особой строгостью. Любовница английского посла получила довольно радушный прием. Только жена неаполитанского короля Фердинанда I Мария-Каролина не удостоила ее своим вниманием. Раздосадованая Эмма настояла на официальном браке с сэром Уильямом Гамильтоном. Венчание состоялось 6 сентября 1791 в церкви Святого Георгия на Ганновер Сквер в Лондоне. Новоиспеченная леди Г. добилась аудиенции у Марии-Антуанетты, сестры неаполитанской королевы, после этого все светские условности были окончательно устранены.
При дворе Марии-Каролины художественные таланты Г. проявились в полной мере. Она блистала на светских приемах, изображала Медею или царицу Клеопатру на костюмированных балах. Замечательно исполняла вокальную партию «Нельсон-Мессы» Й. Гайдна. Королевский оперный театр Мадрида даже предлагал ей профессиональный контракт наравне с примадонной Анжеликой Каталани. Г. возродила интерес к просторным греческим туникам, тем самым повлияв на тенденции европейской моды. Г. привела в восхищение самого И. В. Гете, который посетил Италию в конце 1780-ых.
На пике всеобщего признания Г. позволяла себе вмешиваться в государственные дела, лично распределяла выгодные должности и преференции. Ее свободная манера поведения привлекала многочисленных поклонников, среди которых встречались откровенные авантюристы и мошенники. Неразборчивость в знакомствах и средствах бросала тень на высокое положение ее мужа. Дипломатическая деятельность сэра Уильяма стала вызывать все больше нареканий в Англии.
В сентябре 1793 в Неаполь на корабле «Агамемнон» прибыл знаменитый капитан Горацио Нельсон (Horatio Nelson, 1758—1805). Хотя он был женат, между ним и Г. мгновенно вспыхнул бурный роман. Вскоре Г. Нельсон вынужден был покинуть Неаполь. Любовники встретились вновь лишь в 1798, после победы Г. Нельсона над французами в битве при Абукире на Ниле. В походах и сражениях он лишился руки, правого глаза, почти всех зубов; постоянно кашлял. Г. самоотверженно заботилась о Г. Нельсоне, пышно отметила его сорокалетие в Палаццо Сесса.