Решив посвятить себя иноческой жизни, Дионисий обратился за советом к иеромонаху из метеорских монастырей – Анфиму. Вместе с ним Дионисий направился в Метеоры. Здесь он стал послушником у старца добродетельной жизни, Саввы. Однако вскоре Дионисий решил отправиться на Афон. Искренно любивший скромного и смиренного своего послушника, старец ни под каким видом не соглашался на то, тем более что в Дионисии видел он и сподвижника в духовной жизни, и опору старческих своих дней. Боясь, чтобы он не убежал тайно, старец запер ворота обители и спрятал лестницы. Но напрасно. Юноша твердо решил уйти на Святую Гору, а потому, не дав еще в Метеорах обетов иноческих, решился тайно скрыться оттуда без соизволения и ведома старческого. Итак, в одну ночь, возлагая твердое упование на Христа, он спустился с монастырской ограды и, при помощи Божией, несмотря на высоту стен, отправился на Афон.
Придя на Афон, он прежде всего расспросил: где бы ему найти старца, чтобы под его руководством мог он положить начало подвижнической жизни, и ему указали на отца Серафима. Дионисий явился к старцу и принят был им с радостью, сначала как странник, а потом мудрый Серафим стал считать его учеником и, изложив ему правила отшельнической жизни, оставил его у себя. Под его строгим водительством Дионисий день ото дня так преуспевал в подвижничестве, что через некоторое время был пострижен в монашество, а потом рукоположен в диакона. Чрезвычайное благоговение в священнослужении, смирение Дионисия и преуспеяние его в опытах подвижнической жизни восхищали, удивляли и радовали старца.
Между тем, старец Серафим был избран протом Горы, после этого он вынужден был отправиться в Валахию в сопровождении игуменов. На общем старческом совете было положено рукоположить преподобного Дионисия во пресвитера для служения в протатском соборе, вместо Серафима.
По возвращении Серафима, Дионисий стал просить отпустить его на безмолвие. Серафим, хотя и желал удержать его при себе для успокоения своей старости, однако не хотел стеснять свободу его и подавлять в нем стремление к безмолвию. Потому предоставил ему на волю идти, куда хочет, с тем, впрочем, чтобы он по временам приходил к нему для взаимных бесед о пользах души и о случающихся демонских искушениях.
Таким образом, получив старческое благословение на подвиги пустынной жизни, он начал искать места, которое бы имело все условия для безмолвия. И Бог указал ему желанное место. Близ скита Каракаллы нашел он глубокую и неудобопроходимую пустыню. Погрузившись в нее, он устроил себе там тесную каливу и поселился там. Пищу его составляли каштаны, которыми Святая Гора изобилует, и редко когда вкушал обыкновенный хлеб в соседних кельях, куда его иногда приглашали для священнодействия. Нестяжательность его была такова, что куда бы ни отправлялся он из своей пустыни, всегда оставлял дверь кельи открытой. Впоследствии устроил он при своей каливе небольшой храм в честь Пресвятой Троицы, при котором и оставался три года, славословя Бога.