Только с самой старшей сводной сестрой Алексей по-настоящему познакомился и сошёлся в последнюю очередь. Произошло это, когда был определён к князю Репнину в Дрездене. Поначалу решение мужа принять на службу человека из семьи отца, явившейся причиной её собственного несчастья, оскорбило княгиню. Но разве не был таким же несчастным и обделённым судьбой этот молодой человек, к тому же её брат? И не из милости привлёк муж отменно образованного и знающего языки офицера, а в первую очередь для государственной пользы. Конечно, князю выгодно было иметь в ближайших помощниках не случайного человека, который мог оказаться мошенником, интриганом или, не дай Бог, доносчиком, каких всегда хватало в штабах и различных канцеляриях, а человека заведомо ему известного.
В сердце Варвары предубеждения уступили место привязанности. Её обрадовало, что она нашла в брате душу чистую и открытую. Она сама была в высшей степени натурой преданной, деятельной и милосердной, стремящейся всегда делать людям добро.
Поразительно, но через три года после свадьбы она, молодая светская женщина, уже сблизившаяся с императрицей Елизаветой Алексеевной и великой княгиней Марией Павловной, пришедшаяся в буквальном смысле ко двору, бросает все прелести и выгоды столичной жизни и, оставив двух малолетних детей на попечение свекрови, отправляется вслед за мужем на войну. Она неотступно следует по пятам за кавалергардом-полковником до самой Австрии. Здесь под Аустерлицем в грандиозном сражении четвёртый эскадрон, который вёл в бой князь Репнин, смял, остановил натиск французской кавалерии, но от эскадрона осталось в живых лишь восемнадцать человек. Сам командир, раненный и контуженный, был подобран в беспамятстве и по личному распоряжению Наполеона отправлен на излечение в лазарет.
Никто, кроме французского императора, не мог разрешить молодой княгине ухаживать за мужем, и она, добившись свидания с Наполеоном, уговорила его позволить ей это сделать.
Варвара выходила, вынянчила супруга. Наполеон пригласил к себе выздоровевшего русского полковника и предложил ему свободу в обмен на обещание никогда не участвовать в битвах против французских войск. Репнин отверг это предложение. Вскоре Бонапарт его освободил без всяких условий — и возвратившийся в Россию герой был удостоен Георгия четвёртой степени и чина генерал-майора.
Аустерлиц оказался прелюдией Отечественной войны, и князь Репнин нёс службу сначала чрезвычайным посланником при Вестфальском короле Жероме, брате французского императора, затем был определён в Мадрид при другом Наполеоновом брате, короле Жозефе. С благословения Александра это был, по сути дела, второй плен у Наполеона, который, заигрывая с русским дипломатом, пытался через него повлиять на внешнюю политику России. Однако и на этих, казалось бы, сугубо штатских постах генерал Репнин проявил себя человеком высочайшего долга и немало сделал перед войной для изучения ценных сведений о французской армии.