С началом кампании 1805 года против Третьей антифранцузской коалиции возглавляемые Мармоном войска образуют 2-й корпус Великой армии. Таким образом, Наполеон дал возможность жаждущему маршальского звания Мармону проявить себя в роли крупного военачальника и заслужить желанный жезл. Он был единственным генералом, которому Наполеон доверил командование корпусом в Великой армии, которую он лично возглавлял. Все остальные командиры корпусов были маршалами. Однако за все время военных действий Мармону не удалось достичь каких-либо значительных побед, благодаря которым он смог бы выделиться среди таких же генералов, как и он. Сначала, действуя на левом фланге Великой армии, он перешел Рейн и развернул наступление на Вюрцбург, а затем повернул на юго-восток и в районе Аугсбурга присоединился к главным силам армии. Затем, в октябре 1805 года, Мармон участвовал в знаменитой Ульмской операции, завершившейся полным разгромом и капитуляцией австрийской дунайской армии. Однако эта операция хоть и была успешной, особых лавров Мармону не принесла – на ее завершающем этапе его корпус был выведен Наполеоном в резерв и потому участия в решающих боях не принимал. После победы под Ульмом корпус Мармона действовал на правом фланге Великой армии, обеспечивая с юга ее главные силы, развернувшие наступление на Вену. Наполеон поставил перед ним задачу наступать на Грац и воспрепятствовать отступавшей из Северной Италии австрийской армии эрцгерцога Карла в соединении с главными силами австрийцев, прикрывавшими Вену, а также не допустить возможного удара армии Карла во фланг главным силам Великой армии. Это было сложно осуществить, ведь эрцгерцог Карл фон Габсбург, брат австрийского императора, считался самым способным из всех австрийских полководцев. Наполеон же, поручая Мармону решение этой задачи, давал ему шанс отличиться и заслужить маршальский жезл. В сражении при Аустерлице, где решилась судьба кампании и всей войны, корпус Мармона не участвовал. Мармон хотя и занял Штирию, но поставленную перед ним задачу полностью не выполнил. Преследуемый итальянской армией маршала А. Массены, эрцгерцог Карл все же сумел уйти в Австрию, хотя соединиться с главными силами австрийской армии до Аустерлицкого сражения не успел. Таким образом, ничего особо выдающегося, что могло бы принести ему столь желанный маршальский жезл, Мармон в кампанию 1805 года не совершил.
После заключения в декабре 1805 года Пресбургского мира, завершившего войну с Австрией, Мармон со своим корпусом был направлен в Италию. Там он составил 1-й корпус итальянской армии, которой командовал А. Массена.