Что касается военной стороны, то Гильом Брюн действовал против австрийцев в Италии так же, как до этого действовал против англичан в Голландии, – не спеша и осторожно. В битве при Поццоло ему удалось нанести поражение австрийской армии. Причем в этой битве блестящую, если не сказать, решающую роль сыграли действия генерала Пьера Дюпона де л’Этана, будущего маршала, который стремительной кавалерийской атакой сумел прорвать центр вражеской позиции и смог продержаться до подхода главных сил армии. Вот как описывает службу Брюна К. Маркс: «Посланный в 1800 г. в итальянскую армию Брюн занял три вражеских лагеря, укрепился на Вольте, оттеснил противника за эту реку и принял меры к незамедлительному ее форсированию. Согласно его приказам, армия должна была переправиться через реку в двух пунктах: правое крыло под командованием генерала Дюпона – между мельницей, расположенной на берегу Вольты, и деревней Поццоло; левое крыло под командованием самого Брюна – у Монбозона. Когда при проведении второй части операции возникли затруднения, Брюн приказал отложить ее осуществление на 24 часа, хотя правое крыло, которое в другом пункте начало переправу, уже вступило в бой с гораздо более многочисленными силами австрийцев. Только благодаря усилиям генерала Дюпона правое крыло не было уничтожено и не взято в плен, что поставило бы под угрозу успех всей кампании. Эта ошибка привела к отозванию Брюна в Париж». Между тем и на счету самого генерала Брюна было немало одержанных в сражениях успехов: он одержал победу при Монзембан, 26 декабря 1800 года удачно осуществил переправу через Минчо, захватил Верону (3 января 1801 г.), Виченцу и подписал мирный договор в Тревизе. 1 июля 1801 года, после расформирования итальянской армии, Гильом Брюн вернулся в Государственный совет и был избран президентом его военной секции.
Оставаясь республиканцем, Брюн чувствовал себя неловко при первом консуле, не скрывал своего недовольства и Бонапарт. В итоге в начале осени 1802 года Наполеон удалил от себя маршала, назначив его послом в Константинополе, где Брюн пробыл до декабря 1804 года. «Несмотря на поддержку Бонапарта во время событий 18 брюмера, сделавших его властелином Франции, Брюн, тем не менее, не слишком симпатизировал Наполеону. Неизвестно, насколько он участвовал, и участвовал ли в распространении „пасквилей“ против Бонапарта, но последний решил отослать этого „пламенного революционера“ послом в Турцию, подальше от Парижа, благо, война с ней закончилась после эвакуации французских войск из Египта», – пишет об этом Сергей Захаров. Во время коронации Наполеона Брюн прикладывал все усилия, чтобы добиться от турецкого правительства явного формального признания Наполеона императором, но так и не смог этого сделать. Автор мемуаров об истории наполеоновских войн, генерал Генрих Антуан Анри Жомини, писал о нем так: генерал Брюн «имел некоторые достоинства, но он был скорее оратором, нежели воином». Между тем в жизни и этого не слишком обласканного судьбой и Бонапартом полководца наступил момент, когда, казалось, все его заслуги были замечены и получили должное признание – Гильом Брюн удостоился звания маршала Франции. Об этом 19 мая 1804 года провозглашенный императором Наполеон Бонапарт подписал соответствующий декрет, а 2 февраля 1805 года Брюн был награжден Большим Орлом ордена Почетного легиона.