Во время похода в Россию Мюрат командовал резервной кавалерией венской армии императора Наполеона. В ее состав входили все четыре конных корпуса, насчитывавшие 28 тысяч всадников. Командовали корпусами Нансути, Монбрен, Груши и Латур-Мобура.
Русская кампания как-то сразу не заладилась для маршала Мюрата. Уже в самом ее начале случилась пренеприятнейшая история. Наполеон приказал командиру 2-го кавалерийского корпуса генералу Монбрену взять Вильно (Вильнюс), где находились крупные склады русской армии. Генерал немедленно приступил к выполнению поставленной задачи. Но тут в дело вмешался его непосредственный начальник маршал Мюрат. Как оказалось, у него были свои планы в отношении использования 2-го кавалерийского корпуса. Не осмелившись как всегда возражать Наполеону и глубоко уязвленный тем, что император отдает приказы подчиненным ему генералам через его голову, он встал в позу. Мюрат воспротивился своевременному выполнению приказа Наполеона и по существу сорвал его. Когда французы взяли Вильно, склады уже горели, а Наполеон был в бешенстве. Прямо перед фронтом его войск он устроил Монбрену страшный разнос: «Я отправляю вас в тыл! Вы ни на что не годны!» Эта сцена происходила в присутствии Мюрата. Монбрен бросал на него выразительные взгляды, справедливо полагая, что его прямой начальник должен вмешаться. Все попытки генерала оправдаться сразу же пресекались. «Молчать!» – гремел Наполеон. Мюрат даже не попытался защитить своего подчиненного от несправедливых обвинений. Он всем своим видом демонстрировал, что не имеет к этому никакого отношения. А разнос продолжался, набирая обороты. И тут храбрый кавалерист, герой многих сражений, не стерпев такого к себе отношения, буквально взорвался. Выхватив из ножен саблю, он отбросил ее далеко в сторону и, задыхаясь от ярости, бросил в лицо императору и всей сопровождавшей его свите: «Да катитесь вы все к…!» А потом, вздыбив коня, прямо с места сорвался в карьер и быстро исчез из виду. Адрес, по которому один из самых знаменитых генералов наполеоновской армии послал императора и всех его приближенных, был весьма конкретен и высказан в неслыханно грубой форме. Наполеон был необычайно поражен таким поведением командира корпуса. Но будучи человеком умным и проницательным, заинтересовался прежде всего не самим фактом подобной выходки, а ее причиной. Вот тут-то и выяснилась вся подоплека этого происшествия. Едва сдерживая гнев, Наполеон в весьма нелицеприятных выражениях высказал Мюрату свое мнение по поводу инцидента. Причем сделал это публично. Мюрат был не только оскорблен, но и при всех унижен. Когда вечером Монбрен прибыл в императорскую штаб-квартиру, чтобы отправиться под арест, то, к своему немалому удивлению, увидел, что император и не думает его наказывать. Проявленная им беспрецедентная дерзость не имела последствий. Так в самом начале Русского похода маршал Мюрат запятнал свою офицерскую честь, беспардонно подставив под гнев императора своего подчиненного. Некрасивый поступок гасконца замяли, но осадок у его очевидцев остался. Уважения к первой сабле Франции это не прибавило. Может, слава и неаполитанская корона что-то надломили в характере «храбрейшего из храбрых» гусара Наполеона?