Удивительный мир органической химии (Артеменко) - страница 41

(это связано с выделением их из нефти). К нафтенам он отнес и углеводороды с пятичленным циклом (циклопентан, метилциклопентан и др.), которые также были обнаружены в нефти. В 1892 г. В. В. Марковников писал, что «мы имеем ядра из 3, 4, 5, 6 и 7 атомов углерода, и только опыт укажет предел возможного усложнения...». Вот некоторые из этих соединений:

Эти соединения обычно изображают упрощенно:

Такие вещества, впервые выделенные химиками из нефти, научились потом получать синтетическим путем. Например, при действии на 1,3-дибромпропан мелкоизмельченным цинком (в спиртовом растворе) образуется циклопропан, а при гидрировании бензола (в присутствии никеля) — циклогексан (реакция Зелинского).

Так сбылось предсказание А. М. Бутлерова. Циклические соединения, о которых говорил великий ученый, не только были обнаружены в природных продуктах, но и получены синтетически.

Нафтены — химически малоактивные вещества. В этом отношении они напоминают алканы. По этой причине их называют еще и алициклическими (алифатическими циклическими) углеводородами или циклоалканами. Позже было обнаружено, что их химические свойства зависят от устойчивости циклов. Забегая несколько вперед, скажем, что самыми неустойчивыми циклами оказались трехчленный и четырехчленный. Поэтому они легко раскрывают свои циклы при некоторых реакциях присоединения и превращаются в обычные алканы:

В то же время циклоалканы с пятью и более углеродными атомами — довольно устойчивые соединения. Они, подобно обычным алканам, вступают в реакции замещения:

Продолжая работу по изучению циклических соединений, Николай Яковлевич Демьянов (1861-1938), ученик В. В. Марковникова, обнаружил интересную особенность этих веществ. Оказывается, циклоалканы с малым числом углеродных атомов способны сужать и расширять свои циклы! Причем эти реакции — не исключение, а наиболее характерные превращения для этих веществ. Все началось с того, что в 1901 г. ученый, пытаясь получить производные циклобутана, подействовал на циклобутиламин азотистой кислотой. К его удивлению, вместо производных циклобутана образовалась смесь циклопентанола (спирта) и циклопентена.

Как видите, произошло расширение четырехчленного цикла в пятичленный. Такая перегруппировка получила название «перегруппировки Демьянова». Используя ее, химикам удалось осуществить переход от семичленного цикла к восьмичленному, а от восьмичленного — к девятичленному.

В начале нашего рассказа о циклах мы говорили, что А. М. Бутлеров предполагал существование трехчленного цикла с двойной связью. Но получить такое соединение химики долго не могли. Только в 1922 г. это удалось сделать Н. Я. Демьянову. Так был получен циклопропен — первый представитель циклоалкенов.