В 1891—92 гг., когда праздновалось 300-летие со дня рождения выдающегося чешского педагога и основоположника научной педагогики Яна Амоса Коменского, Модзалевский возглавил «отдел Коменского» в Педагогическом музее военно-учебных заведений. Принял деятельное участие в организации юбилея и в популяризации трудов великого славянского педагога, также он организовал коллектив педагогов для перевода и подготовки к печати его произведений. Работа, проделанная Модзалевским, по переводу и популяризации педагогических сочинений Коменского, во многом помогла научной разработке педагогического наследия великого педагога и способствовала ознакомлению широких масс учителей с его прогрессивными идеями.
Модзалевский резко выступал против принципа сословности в образовании и требовал его отмены. Приветствовал в этой связи реформы 1860-х гг. Он упрекал общеобразовательную школу своего времени за то, что она заставляла учащихся запомнить много устаревшего и ненужного учебного материала. Он защищал необходимость вооружения молодёжи реальными знаниями, необходимость изучения основных европейских языков, хотя считал возможным сохранить в учебном курсе гимназий и латинский язык.
В то же время признание важности изучения естественнонаучных дисциплин не мешало Модзалевскому считать религию важнейшей основой школьного восприятия. Что на самом деле и на сегодняшний момент крайне современно, и введение в школьном обучении основ религии — положительная тенденция в реформе образования.
Модзалевский писал: «… только подготовлением хороших учителей можно поднять нашу народную школу, <…> только специально подготовленные учителя, зная хорошие методы и нравственные цели воспитания, могут сделать обучение образовательным, не вредящим нашей народной нравственности!»
Но Л. Н. Модзалевский естественно был не только теоретиком педагогической мысли, но и практиком, он преподавал во многих учебных заведениях практически до самой смерти. Тяжело проследить заслуги его многочисленных учеников, но необходимо привести несколько фактов лежащих на поверхности. Лев Николаевич долгое время прожил на Кавказе, где состоял учителем детей великого князя Михаила Николаевича — сына императора Николая I. Воспитанники Льва Николаевича Модзалевского — сделали не только, как было принято в семье Романовых, успешную военную карьеру, но и занимались наукой, в чём достаточно преуспели. Великий Князь Николай Михайлович долгое время занимал пост председателя Императорского Русского Исторического общества, Императорского Русского Географического общества, под его редакцией выходили многие исторические труды. Великий князь Георгий Михайлович состоял председателем Русского Генеалогического общества, а также управляющим Русским музеем императора Александра III, был выдающимся нумизматом и почётным членом Российской Академии Наук.