В 1662 году за свою духовную мудрость и строгую подвижническую жизнь Феодосий был назначен игуменом в корсунском монастыре Киевской епархии, а в 1664 году — настоятелем древнего Киево-Выдубицкого монастыря. Эта обитель незадолго перед тем находилась в руках униатов и была совершенно разорена. Но святому Феодосию, благодаря своей энергии и настойчивости удалось быстро возродить Выдубицкий Михайловский монастырь. Он особенно заботился об устроении церковного благолепия. Он создал прекрасный хор, который славился не только в Малороссии, но и в Москве, куда святой Феодосий в 1685 году посылал своих певчих. Заботясь о духовном возрастании насельников обители, святой игумен, сам строгий подвижник, устроил в 1680 году недалеко от обители, на острове Михайловщине, небольшой скит для братии, желавшей уединения. Он назначил туда устроителем и наместником одного из самых ревностных иноков обители — иеромонаха Иова (Опалинского).
В бытность святого Феодосия игуменом Киево-Выдубицкого монастыря ему пришлось пережить тяжелые дни. Вместе с другими игуменами он был обвинен Мефодием, епископом Мстиславским и Оршанским, в измене русскому правительству и в мнимой переписке с изменниками России. 20 сентября 1668 года святому Феодосию пришлось давать объяснения по этому делу. 17 ноября 1668 года клевета была обнаружена, и святой Феодосий вместе с другими игуменами получил прощение. Преосвященный Лазарь (Баранович) оценил высокие духовные качества святого Феодосия и приблизил его к себе. Он называл его «овцой стада Христова, научившейся покорности», и пророчески желал, чтобы имя святого Феодосия было написано на небесах. Когда в 1679 году преосвященный Лазарь стал местоблюстителем Киевской митрополия, он назначил святого Феодосия своим наместником в Киеве, а сам оставался в Чернигове. В качестве наместника местоблюстителя Киевской митрополии святой Феодосий принимал деятельное участие во многих церковных событиях. В 1685 году он участвовал с правом решающего голоса в избрании епископа Гедеона (Четвертинского) митрополитом Киевским и вместе с Иеронимом (Дубиною), игуменом Переяславским, был послан в Москву с извещением об избрании. В Москве оба представителя были приняты с почетом и уважением. Результатом этого посольства было воссоединение Киевской митрополии с Русской Православной Церковью.
В 1688 году святой Феодосий был назначен архимандритом Черниговского Елецкого монастыря на место почившего архимандрита Иоанникия (Голятовского). С того времени вся деятельность святого переносится из Киева в Чернигов. Это назначение состоялось, главным образом, по желанию преосвященного Лазаря. Святому Феодосию пришлось немало потрудиться над благоустройством Елецкой обители, так как монастырь этот, еще не оправившийся после опустошения иезуитами и доминиканцами, был весьма беден и неустроен. Трудами святого Феодосия удалось достигнуть в продолжение двух-трех лет для Елецкой обители благосостояния, вполне обеспечивавшего ее существование. Святой и в своей новой должности оказывал всемерное содействие преосвященному Лазарю во всех важных делах. Он участвовал в составлении соборного ответа Московскому патриарху Иоакиму на его вопросные грамоты об отношении Киевской митрополии к Флорентийскому Собору и в обсуждении вопроса о времени пресуществления Святых Даров, поднятого на этом Соборе. Когда же патриарх не удовлетворился этими ответами и в Москву в начале 1689 года был послан Батуринский игумен святой Димитрий (Туптало), будущий митрополит Ростовский, святой Феодосий ездил с ним в качестве представителя от преосвященного Лазаря. Ему поручено было передать патриарху ответное письмо и выяснить недоразумение. 11 сентября 1692 года святой Феодосий был торжественно хиротонисан во архиепископа в Успенском соборе Московского Кремля.