Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 28

атома Не соответствуют два терма: синглетный (^>1S) и триплетный (^>3S)"[48, с. 838]. В зависимости от того, в каком состоянии находились А и В до их сближения, между ними осуществляются взаимодействия различного рода: либо притяжение и образование стабильной молекулы, либо отталкивание.

Это взаимодействие, как показал Гайтлер, можно оценить в первом приближении теории возмущений, решая уравнение

(3.8)

где Р — перестановки 2n-электронов, образующие некоторую группу S_>2n; b_>ik — матричные элементы некоторого ортогонального неприводимого представления этой группы, реализованного на многоэлектронных функциях определенного терма; J_>P — параметры возмущения, соответствующие обмену электронов между двумя одноэлектронными бесспиновыми состояниями; δ_>ik — символ Кронекера; х — обусловленная возмущением поправка к энергии (в первом приближении). При этом Гайтлер специально отмечает, что он будет "проводить вычисление возмущений только для таких систем А и В, каждой из которых соответствуют антисимметричные термы" [48, с. 848]. Однако речь здесь идет об антисимметрии относительно перестановок только пространственных координат. Далее Гайтлер отмечает, что "представление[5]

для А или В означает, что эти системы имеют полностью антисимметричные термы" [48, с. 850]. Но при этом возникает вопрос: какому спиновому состоянию отвечает такой антисимметричный терм? Поскольку принцип Паули в его общей формулировке не принимался во внимание, то и ясного, обоснованного ответа на этот вопрос не было. Фактически Гайтлер просто воспользовался результатом работы [50], согласно которому антисимметричной координатной функции молекулы Н_>2 соответствует триплетное состояние (параллельные спины). Применительно к системам А и В это означало, что каждая из них имеет несколько неспаренных электронов, "но это,- замечает Гайтлер,- как раз и есть тот случай, когда мы можем ожидать образование молекулы" [48, с. 848].

Перестановки электронов внутри системы А или В мы, следуя работе [48], будем обозначать далее буквой R, прочие перестановки (между А и В) — буквой Q. Соответственно можно различать параметры J_>Q И J_>R.

Основным допущением теории Гайтлера является предположение, что J^>2_>Q гораздо меньше J^>2_>R, и потому J^>2_>Q можно пренебречь, учитывая только члены, линейные по J_>Q. Такое допущение для равновесного межъядерного расстояния может оказаться довольно грубым. Поэтому можно было надеяться лишь на то, что теория даст правильный порядок величины энергии диссоциации. Упрощая секулярное уравнение (3.8), Гайтлер получил для энергии диссоциации выражение