Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 35

. Но иногда в рассмотрение включается лишь часть электронов. Например, при изучении плоских органических молекул часто ограничиваются учетом только одной π-орбитали от каждого атома. Именно в этом случае правило Румера нашло применение.

В литературе иногда обращают внимание на аналогию между классическими структурными формулами и диаграммами Румера. Однако при этом нельзя упускать из виду того, что между ними имеются существенные различия. Структурные формулы характеризуют связи различной кратности между атомами, что изображается соответствующим числом валентных штрихов. В диаграммах Румера штрихи характеризуют связи отдельных орбиталей (возможно, но не обязательно, атомных). Поэтому чтобы изобразить диаграмму Румера для бензола, мы должны соединить штрихами 30 точек (для π-электронной подсистемы бензола только 6 точек).

Классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения, характеризуемые индивидуальными геометрическими свойствами и распределением валентностей атомов по химическим связям. При этом вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной системы соединения при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одномуитому же химическому соединению.

Теперь следует подробнее сказать о том, как в методе Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля (ГЛРВ) учитывался принцип антисимметрии. Согласно принципу Паули, функция Ψ, описывающая состояние многоэлектронной системы, должна быть антисимметрична относительно перестановки пространственных и спиновых переменных любых двух электронов и обращаться в нуль, если эти переменные совпадают. Это достигается действием иператора антисимметризации

(3.25)

где

— оператор перестановок пространственных и спиновых переменных; ε_>P = +1 для четных перестановок и (-1) — для нечетных. В результате получаем функцию

(3.26)

удовлетворяющую необходимому условию антисимметричности.

По методу ГЛРВ в нулевом приближении теории возмущений можно считать справедливым равенство

(3.27)

Уравнения, соответствующие первому приближению теории возмущений, получаются умножением равенства (3.27) слева на функции

и интегрированием получаемых выражений по всем переменным, кроме спиновых.

Гамильтониан

системы можно представить в виде суммы

(3.28)

где

— оператор возмущения, включающий межэлектронные взаимодействия, отсюда

(3.29)

Уравнения первого порядка теории возмущений приводятся к виду