Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 37

Как мы видели выше, основная идея метода ВС заключается в предположении, что атомы или, точнее, атомные орбитали при образовании молекулы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Из орбиталей отдельных атомов A, Б, ..., находящихся на конечном расстоянии друг от друга, но условно считающихся невзаимодействующими, строится многоэлектронная бесспиновая функция-произведение

(3.31)

где

и т. п. При этом φ_>а1,...,φ_>аp могут быть (в общем случае) не сферическими орбиталями изолированного атома, а их линейными комбинациями, т. е. гибридными атомными орбиталями.

Совокупность всех орбиталей ф называется в методе ВС конфигурацией, а каждый из наборов (φ_>а1,...,φ_>аp)- валентной конфигурацией Г_>A атома A. Некоторые из атомных орбиталей входят в Г_>А дважды (т. е. φ_>аi = φ_>аj) и называются спаренными. Число неспаренных орбиталей в конфигурации Г_>А называется спин-валентностью атома A, находящегося в соответствующем валентном состоянии. Это определение спин-валентности является обобщением, данным Лондоном. Действительно, если пренебречь гибридизацией атомных орбиталей, то оба определения станут идентичными, т. е. спин-валентность окажется равной мультиплетности основного (низшего) терма, уменьшенной на единицу.

Функция Φ домножается на функцию Θ(σ_>1,...,σ_>N), зависящую от спиновых переменных всех электронов. Многоэлектронная функция Ψ, определяющая электронное состояние молекулы, должна быть собственной для оператора квадрата полного спинового момента

N-электронной системы, которую представляет молекула. Так как действует только на функцию Θ указанное условиt накладывает определенные ограничения только на Θ, но не на Φ.

Подавляющее число веществ, способных к длительному существованию, состоит из молекул с нулевым полным спином, т. е. находится в синглетном состоянии. Для простоты изложения в дальнейшем будут рассматриваться только такие молекулы.

Каждой атомной орбитали φ соответствует одна из двух одноэлектронных спиновых функций α(σ) и β(σ), которые являются собственными для одноэлектронного оператора проекции спинового момента на ось квантования [см. (3. 19)].

Функция Θ может быть построена из одноэлектронных спиновых функций следующим образом:

   • из пары функций α(σ) и β(σ) составляется двухэлектронная функция

(3.32)

   • перемножением ^>N/_>2 функций γ, зависящих от спиновых переменных различных электронов, получается функция

(3.33)

Необходимость индексации функции Θ обусловлена неоднозначностью ее построения из функций γ.

Если конфигурация N-электронной системы содержит п неспаренных АО, то, как это было показано Гайтлером и Румером [51-52], можно построить