Одна из возлюбленных Талейрана, известная писательница мадам де Сталь, сблизила его с членом правительства Полем Баррасом. И в 1797 году Талейран первый раз стал министром иностранных дел.
Значительно позже, после разрыва, оскорбленная мадам де Сталь заявляла, что за два года в этой должности Талейран получил в виде взяток 13,5 миллиона франков. Неизвестно, насколько точна эта цифра. Но он разбогател, найдя более надежный источник, чем азартные игры и торговля землей.
Чутье не подвело его и в дальнейшем. Талейран очень своевременно разглядел Наполеона Бонапарта. Когда считалось, что генерал Бонапарте отражает удары врагов и продолжает дело Французской революции, Талейран, с ним даже не встречавшийся, сказал о нем: «Какой человек наш Бонапарт! Ему еще нет 28 лет, а над его головой все виды славы: слава войны, слава мира, слава сдержанности, слава благородства, он имеет все!»
Лесть стала нормой в его отношениях с Бонапартом. Талейран льстил ему самому, называя его гением, льстил и угождал его жене Жозефине. Когда же Бонапарт оставил Жозефину, Талейран сватал ему других женщин.
В 1799 году Талейран снова министр иностранных дел и участвует в подготовке знаменитого переворота 18 брюмера – прихода Бонапарта к власти. Совершается первое крупное предательство – предан Баррас, который помог ему вернуться из Америки и назначил его министром.
Приспособляемость Талейрана была просто феноменальна. В 1802 году, уже будучи около Бонапарта, своевременно предложив ему стать первым консулом, Талейран писал ему: «Я скучаю без Вас, когда я Вас долго не вижу».
В 1802 году Талейран участвовал в подготовке конкордата с Римом о восстановлении во Франции католической религии. Этот священник-расстрига теперь, когда ситуация изменилась и правящие круги хотели вернуть страну в лоно церкви, готовил соглашение с Римским Папой. В благодарность Папа Пий VII снял с него отлучение от церкви, более того – дал церковное освящение его браку.
В ходе революции Талейран снял с себя церковное облачение и объявил, что больше епископом не является. А потом захотел официально жениться. Он встретил единственную женщину, о которой сказал: «Я ее люблю». Это была некая госпожа Гран. Дочь чиновника, родилась в Индии. Отец – француз, служивший на датской таможне. Пятнадцати лет ее выдали замуж за старика, она сбежала от мужа в Англию, потом во Францию. Ее единственный капитал – немыслимая красота.
Эта женщина везде встречала покровителей, и с 1797 года она была любовницей Талейрана. Аристократические круги Франции оказались шокированы этим сожительством. Но за своего министра хлопотал сам Наполеон, и Папа освятил брак Талейрана с этой безвестной женщиной, малообразованной и очень любившей деньги. Правда, супруги вскоре разъехались, а через несколько лет окончательно расстались. Госпожа Гран жила в Париже и умерла раньше бывшего мужа на несколько лет. Его это уже не волновало, хотя он и пережил что-то вроде любовного чувства.