Будучи рядом с Наполеоном Бонапартом, Талейран проявлял иногда излишнюю горделивость, вызывал раздражение, но в целом был полезен. В 1804 году он стал организатором убийства герцога Энгиенского – самого заметного в тот момент отпрыска королевского дома Бурбонов. Молодой, красивый, обаятельный офицер, он жил в Германии, заговоров не плел, вообще политикой не занимался. Его похитили, вывезли во Францию и практически без суда расстреляли во рву Венсенского замка. Именно Талейран толкал на это Наполеона, говоря, что герцог Энгиенский якобы готовил покушение на его жизнь. Это была абсолютная клевета. Убийство герцога Энгиенского Наполеон считал потом самым большим своим грехом.
Однако, став императором, Наполеон присвоил Талейрану титул обер-камергера, то есть еще больше приблизил его к себе. А в 1806 году передал ему в управление княжество Беневент в Италии, то есть сделал его князем (или принцем, в зависимости от перевода). Талейран оказался как бы в составе правящего королевского семейства. Выше подниматься было практически некуда.
Но к этому времени у него начались расхождения с Наполеоном. В мемуарах Талейран напишет о нем: «Он взошел на трон, замаранный невинной кровью, которая была дорога Франции в силу древних и славных воспоминаний». Вот такой перевертыш. По мысли Талейрана, «вовремя предать – это не предать, а предвидеть». Он считал себя вовсе не предателем, а разумным, деловым человеком, который строит свою карьеру вопреки тому, что жизнь готова его обделить.
В 1809 году Талейран ушел в отставку, вполне добровольно, как будто заранее ощутив предстоящее падение Наполеона. Когда французская армия потерпит поражение в России, Талейран скажет: «Это начало конца».
Он жил в Париже на очень широкую ногу. У него был громадный дом – 33 комнаты. Почти дворец. Там в 1814 году остановился император Александр I. Отставной Талейран, наблюдая крах Наполеона, установил связи с российскими властями. Он стал информатором – кем-то вроде тайного агента. У него были даже особые клички в переписке с русским двором.
Но и здесь вскоре началось охлаждение. Дело в том, что Талейран в довольно несветской манере попросил Александра I предоставить ему колоссальный заем— 1,5 миллиона франков, пообещав, что вернет при случае, когда сложатся благоприятные обстоятельства. Так с императорами не обращаются. Отношения с русским двором прекратились.
Тем не менее впереди у Талейрана оставалось несколько звездных часов.
В 1814 году произошла реставрация Бурбонов. На престол взошел Людовик XVIII, брат казненного Людовика XVI.