29 апреля 1864 года семилетнему Сергею был назначен наставник — флотский офицер, капитан-лейтенант Дмитрий Сергеевич Арсеньев. Представитель старинного дворянского рода, давшего Отечеству видных военных, учёных, администраторов и литераторов, а также связанного семейными узами с известными фамилиями (Меншиковых, Лермонтовых, Столыпиных), Дмитрий Сергеевич и сам был личностью незаурядной. Смелый, честный, высококультурный, он стремился привить воспитаннику большую любовь к родине, развивал в нём с юных лет понятие чести и, готовя его к исполнению долга, особое внимание обращал на вопросы нравственности. Вначале появление нового воспитателя испугало Сергея — мальчик решил, что теперь у него отнимут игрушки и лишат его привычных радостей. Особенно не хотелось расставаться с любимыми «мопсами» — фарфоровыми собачками, из которых составилось целое «общество». Но вскоре он успокоился, незнакомый офицер оказался совсем не страшным. Даже наоборот — читал вслух книжки, рассказывал интересные истории, объяснял непонятные вещи и вовсе не запрещал игры. Постепенно Сергей проникся к своему наставнику доверием и со временем искренне привязался к нему.
Они беседовали на самые разные темы, разбирая прочитанное или увиденное, однако главным в таких разговорах оставался вопрос об ответственности, лежащей на каждом человеке, и в особенности на сыне русского Государя. Дмитрий Сергеевич объяснял, почему народ становится на колени при проездах Царской Фамилии, кого видят и почитают люди в лице Августейшей семьи и каковы должны быть поступки тех, кто имеет честь к ней принадлежать. Одновременно наставник придумывал педагогические приёмы, с помощью которых стремился искоренить некоторые недостатки в характере воспитанника, в частности его упрямство. Так, однажды в комнате царевича появился кукольный театр, и в главном персонаже представлений, маленьком Ванечке, Сергей без труда узнавал самого себя. Заливаясь слезами стыда за своё недавнее поведение, юный зритель обещал незамедлительно исправиться.
О занятиях с Великим князем Арсеньев регулярно докладывал императрице. Для её удобства он стал вести специальные дневники, знакомясь с которыми, Мария Александровна могла не только следить за воспитанием сына, но и принимать в нём более активное, чем позволял этикет, собственное участие. Словом, рекомендовавшая наставника Тютчева не ошиблась в выборе.
С наступлением совершеннолетия Сергея Александровича Арсеньев будет назначен его попечителем, что ознаменует новый шаг завершившего образование царевича в самостоятельную жизнь. Но этому этапу предшествовал весьма длительный период обучения, план которого, как принято, поручили составить воспитателю, а курсы читаемых наук определили приглашённые учителя. Из них в первую очередь необходимо обратить внимание на Константина Петровича Победоносцева, преподававшего Сергею энциклопедию права. Великий князь с детства хорошо знал и любил этого замечательного учёного и государственного деятеля, стойкого борца за упрочение национальных и религиозных устоев русского общества. К. П. Победоносцев преподавал в Царской семье с 1861 года, и среди его слушателей был будущий император Александр III, который положит многие заветы учителя в основу своей политики. Как и старший брат, Сергей с большой отзывчивостью воспринимал лекции мудрого правоведа, только теперь уроки проходили на фоне кипящей за окнами дворца политической жизни семидесятых годов с общественным раздражением на всех и на всё, с периодическими выстрелами и взрывами террористов. В этой раскалённой атмосфере начали выплавляться собственные политические взгляды царевича.