Конечно, в ходе обучения не были забыты словесность, чистописание, рисование, музыка, гимнастика, танцы и верховая езда. Однако вместе с учёбой на Сергея вскоре легла и другая обязанность — как члену Императорской Фамилии ему надлежало принимать участие в официальных церемониях, присутствовать на парадах, совершать поездки с родителями, встречать посетителей. Здесь имелась своя наука. «Великому князю, — вспоминал один из учителей, — делалась специальная репетиция предстоящего приёма. Ему объяснялась не только серьёзность того, о чём будут просить или что будут говорить представляющиеся, но давались особые объяснения о том: каково социальное положение представляющихся, о чём следует примерно спросить или говорить с ними, — оттого представляющиеся уходили под впечатлением не только доступности и любезности князя, но и обширности его ознакомленности со всеми сторонами русской жизни». В таких случаях занятия, направленные как раз на эту «ознакомленность», приходилось прерывать, отчего порой страдало качество уроков.
Тем не менее Сергей учился хорошо и достаточно ровно, о чём свидетельствует его сохранившийся дневник — балльник за 1873—1874 годы. Но, как и любой учащийся, Великий князь по-разному воспринимал читаемые ему дисциплины. Абстрактные понятия, равно как и бездушные теоремы, не находили в нём отклика. Зато гуманитарные предметы, рисующие яркую картину жизни, увлекали по-настоящему. С особенным удовольствием он занимался русской историей, курс которой читал Константин Николаевич Бестужев-Рюмин. Выдающийся учёный отличался строгим критическим подходом ко многим теориям и течениям, убедительно доказывая жизненное значение для России самодержавной власти. В Царской семье его слушателями были и цесаревич Александр, и Великий князь Константин Константинович. Зимой 1876 года несколько лекций Сергею Александровичу прочитал корифей исторической науки Сергей Михайлович Соловьёв, сделавший упор на освещении военных событий.
И всё-таки именно К. Н. Бестужев-Рюмин развил в Сергее глубочайший интерес к родной старине. Видя, что Великий князь пытается добраться до самых истоков русской государственности, историк инициировал его поездку в северо-западные губернии, туда, «откуда есть пошла Русская земля». Руководить экспедицией, организованной в 1878 году, доверили графу Алексею Сергеевичу Уварову, крупному специалисту по археологии, недавно познакомившему с ней Великого князя. Учёный с радостью откликнулся на предложение. «Как отрадно видеть, — писал он Арсеньеву, — что ни шум, ни развлечения боевой жизни не могли изгладить из Его (Сергея Александровича.