Православие же покорило её целиком. Глубоко религиозная с детства, она всем сердцем полюбила русскую веру, явив собой образец благочестивой царицы. «Её хорошо можно было себе представить, — вспоминала Тютчева, — под монашеским покрывалом, коленопреклонённой под сенью высоких готических сводов, .объятую безмолвием, изнурённую постом, долгими созерцательными бдениями и продолжительными церковными службами, пышною торжественностью которых она бы с любовью руководила. Вот подходящая обстановка для этой души, чистой, сосредоточенной, неизменно устремлённой ко всему божественному и священному...» Похожие высказывания о жене Александра II встречаются и у других мемуаристов, иногда прямо называющих эту женщину святой. Искренние порывы её души проявились также в поездках на богомолье, в которые она брала с собой младших детей.
Старшие братья Сергея — Николай, Александр, Владимир и Алексей — составляли свой собственный кружок, куда «малышей», с которыми дружили, всё-таки не допускали. Гораздо ближе были сестра Мария и младший брат Павел, последний ребёнок Александра II, родившийся в 1860 году. С Сергеем они делили одну детскую комнату, вместе играли и гуляли. К обоим был приставлен в качестве воспитателя Дмитрий Арсеньев, по некоторым предметам они имели общих учителей. Несмотря на небольшую разницу в годах, Сергей всегда чувствовал себя старшим, а значит, ответственным за маленького Павла, или, как его называли в семье, Пица. Заботливость о брате будет проявляться и позднее, когда Павел станет взрослым и самостоятельным. Так, в начале восьмидесятых годов, после смерти родителей, Сергей постарается помочь Пицу перенести эту огромную беду, а спустя десятилетие окружит его трогательным участием и вниманием в связи со внезапным вдовством. Сам же Павел ещё с детства привык видеть в Сергее серьёзный авторитет. Он всё время тянулся за ним и, как отмечали окружающие, находился под его абсолютным влиянием.
День в императорском дворце начинался для царевичей с посещения матери. После приветствия, поцелуев и расспросов о здоровье следовало рассказать ей о своих сегодняшних планах, и если помимо обычных повседневных дел предполагались какие-нибудь новые, нужно было получить её (а иногда и отцовское) разрешение. Когда же намечалось развлечение в городе, характер такового тщательно проверялся воспитателем. Так, прежде чем вывезти Сергея в театр, Арсеньев наводил подробные справки о благопристойности спектакля и, только убедившись в этом, позволял Великому князю побывать на представлении. Подчеркнём, что такой порядок сохранялся вплоть до полного совершеннолетия воспитанника.