Пятого октября вечером, потеснив неприятельские войска, прикрывавшие приступы к городу, Первый корпус подошел к Полоцку. Город, окруженный двойным палисадом и глубоким рвом, возвышался на берегу Полоты, через которую к западному въезду, проходящему через древний вал, вел только один мост. Вал, совершенно окружавший город, был защищен двухъярусным огнем батарей и стрелков. Войска расположились на ночь на расстоянии пушечного выстрела от Полоцка. Запылали костры, утомленные долгим переходом и дневными стычками русские воины отдыхали перед решающим сражением.
На рассвете генерал Балк, командовавший авангардом, послал полковника Рота с двумя эскадронами Гродненцев при поддержке пехотного полка и казаков выбить неприятеля из леса на левом берегу Полоты. Второй отряд наступал левее, от Воловьего Озера, остальные два эскадрона с казаками — еще левее, через кустарник, вдоль дороги, ведущей из Громов в Полоцк.
Дело начал Ридигер, бросившись на неприятельскую конницу, которая тронулась против пехоты центра. Удачной атакой во фланг он заставил неприятеля отступить, но, попав под обстрел французской артиллерии, установленной баварцами на реке Струйне, принужден был вернуться к отряду.
В одиннадцать утра на поле сражения прибыл граф Витгенштейн. Решив лично осмотреть позиции Сен-Сира, генерал двинулся по Витебской дороге во главе Калужского и Сводного Гвардейского кавалерийских полков. Заметив отделение этого небольшого отряда от левого фланга русских позиций, Сен-Сир, рассчитывая его отрезать, направил на него восемь эскадронов улан и конных егерей. Некоторые из них устремились с фланга на Калужцев, другие же на батарею левого крыла генерал-майора Родионова. Бросившийся на подмогу уже захваченным орудиям Витгенштейн, оказался в ловушке — с двух сторон на него неслись эскадроны противника, окрыленные надеждой захватить самого корпусного командира.
Но полки зорко следили за любимым начальником. Три гвардейских эскадрона ринулись навстречу одним, на других налетели два эскадрона Гродненцев под командой майора Набеля. Граф, уже окруженный, был освобожден, орудия отбиты, атака завершилась полнейшим успехом.
Бой кипел по всей линии. Русские и французы дрались с ожесточением, понимая всю важность этого сражения. Для Первого Корпуса, как и для войск Сен-Сира, решался вопрос — быть или не быть. В битву были брошены все силы, обеим сторонам не приходилось рассчитывать на подкрепления и резервы. Победа открывала Витгенштейну путь на Витебск, а Сен-Сиру — на Петербург.