Летом 1862 года князь Сергей Васильевич, тогда еще раненбургский уездный предводитель, пригласил в Зимарово в качестве репетитора для сына студента-историка Московского университета Василия Ключевского (только что окончившего тогда первый курс). Именно он привил своему ученику, бывшему на семь лет его младше, вкус к историческим наукам.
В 1872 году Николай Волконский с отличием окончил историко-филологический факультет Московского университета и по настоянию отца поступил на государственную службу – в Хозяйственный департамент Министерства внутренних дел. С 1875 по 1878 год он состоял при новом рязанском губернаторе Николае Саввиче Абазе, сопровождал его, как главноуполномоченного Красного Креста, по тылам Дунайской армии во время Русско-турецкой войны. Работа рядом с известным либеральным деятелем Н.С. Абазой (двоюродным братом еще более знаменитого А.А. Абазы – ближайшего сотрудника Александра II и М.Т. Лорис-Мели-кова), несомненно, сыграла свою роль в формировании общественно-политических взглядов молодого Волконского. После окончания войны он поехал для продолжения образования в Европу, слушал лекции в Венском и Берлинском университетах.
С годами князь Волконский приобрел и ценный опыт практической земской деятельности. С 1874 года он регулярно избирался гласным Раненбургского уездного и Рязанского губернского земских собраний, вел дела в ответственной должности секретаря губернского собрания, руководил ревизией крестьянских касс Раненбургского уезда. Именно в земских органах самоуправления Николай Сергеевич видел наиболее эффективный механизм решения многообразных общественных проблем, в том числе одной из самых острых – «обеспечения народного продовольствия». В 1878 году на Рязанском губернском собрании отец и сын Волконские представили записку, в которой указывалось, что «дело народного продовольствия должно быть делом земским – всесословным и организация продовольственной помощи должна быть возложена на приходские попечительства, обладающие на сказанную потребность правом самообложения».
Н.С. Волконский выступал за полную самостоятельность земских учреждений в распределении общественных средств. Позднее, уже сам будучи председателем Рязанской губернской управы (1897–1900), он обобщил свои представления о великой роли земского самоуправления следующим образом: «Ежели земские учреждения в течение двадцатипятилетнего своего существования что-нибудь сделали, то единственно благодаря самодеятельности заинтересованного в деле населения. Если земские школы всегда такие, в которых действительно учат, то это происходило единственно вследствие того, что население только на такие школы охотно дает деньги, от которых видит пользу, и его никакими отчетами не проведешь. Население не будет тратиться на то, в чем не видит пользы».