Не забывал Николай Сергеевич и о своем профессиональном пристрастии к исторической науке, активно сотрудничая с Рязанской ученой архивной комиссией (РУАК). По просьбе известного рязанского общественного деятеля и историка А.Д. Повалишина (когда-то тот был учеником князя Сергея Васильевича), он начал работу над материалами по истории помещичьих хозяйств Рязанской губернии. Исследование Н.С. Волконского «Условия помещичьего хозяйства при крепостном праве» было опубликовано в «Трудах РУАК» за 1897 год и неожиданно для автора получило широкую известность. Ряд влиятельных российских журналов («Исторический вестник», «Русское богатство» и др.) опубликовали развернутые положительные рецензии. По словам С.Д. Яхонтова, эта работа «является новым, чуть не единственным трудом этого рода и очень ценится наукой». В «Отчете о русской исторической науке за 50 лет (1876–1926)» крупнейший ученый, академик Н.И. Кареев (кстати, коллега Волконского по I Государственной думе) назвал работу князя в числе самых значительных исследований по экономической истории крепостничества.
Поддерживал Н.С. Волконский и созданный при РУАК историко-этнографический музей, ставший одним из центров культурной жизни Рязани. В 1897 году он выкупил у своих родственников по материнской линии уникальную коллекцию произведений ручной вышивки крепостных крестьянок и подарил ее музею. В следующем году передал семейную реликвию – старинную кольчугу одного из своих пращуров Волконских. (Коллекция Н.С. Волконского и сегодня составляет значительную часть этнографического фонда Рязанского историко-архитектурного музея-заповедника.)
В первые годы XX века князь включается и в общероссийскую политическую жизнь: принимает активное участие в московских заседаниях полулегального кружка «Беседа», устанавливает близкие контакты с лидерами либерального движения Д.Н. Шиповым, братьями князьями Петром и Павлом Долгоруковыми, Н.Н. Львовым, князьями Г.Е. Львовым и Д.И. Шаховским, графом П.А. Гейденом, И.И. Петрункевичем, Н.А. Хомяковым, М.А. Стаховичем.
Одной из главных задач либерального движения на рубеже веков было расширение прав земства и координация деятельности земских учреждений. Не имея возможности официально собирать свои съезды, земцы использовали любую возможность: совещания по вопросам развития кустарной промышленности (март 1902), по борьбе с пожарами в деревне (март – апрель 1902) и т. д. «Кустарный» и «пожарный» съезды стали прологом к созыву в Москве полулегального общеземского съезда, инициатором которого выступил глава Московской губернской управы Д.Н. Шипов.