До Марселя принцессу сопровождала ее сестра, мадемуазель де Монпансье. Там ее встретил принц Маттиас с тосканскими галерами; после вручения свадебных подарков и по завершении пышных прощальных празднеств Луиза Орлеанская взошла на адмиральскую галеру и после трех дней плавания благополучно прибыла в Ливорно, где под триумфальными арками, воздвигнутыми через каждые сто шагов, ее ждала герцогиня Пармская с многочисленной свитой. Но напрасно юная принцесса искала среди присутствующих своего жениха: Козимо заболел корью, и ему пришлось остаться во Флоренции.
Итак, Луиза Орлеанская одна продолжила путь в Пизу, встретившую ее знаменами с гербами и девизами, иллюминацией и цветами; затем она снова отправилась в путь и, наконец, в Амброджане увидела кортеж, выехавший ей навстречу: впереди — великая герцогиня и юный принц, за ними — великий герцог, кардинал Джованни Карло и принц Леопольдо. Первое знакомство походило на семейное торжество, на котором присутствующие вспоминают о прошлом, радуются настоящему и с надеждой смотрят в будущее. Супружеский союз, которому суждено было завершиться столь странным и печальным образом, был заключен при самых счастливых предзнаменованиях.
Но не прошло и двух месяцев, как принцесса начала выказывать странное отвращение к своему юному супругу. Причина этого крылась в ее прежнем увлечении: еще будучи при французском дворе, она влюбилась в Карла Лотарингского. Этот принц был знатен и хорош собой, но не обладал ни родовыми землями, ни правом на княжеский удел; все, что могли предпринять бедные влюбленные, — это открыть свою тайну герцогине Орлеанской. Но герцогиня Орлеанская не могла достойно противостоять слабости Гастона и твердости Людовика XIV, и, поскольку решение о браке принцессы с будущим великим герцогом было принято, брак этот стал неизбежностью. Мечты принцессы были разбиты, и жертвой ее разочарования стал Козимо.
Как только невеста прибыла в мрачный Палаццо Пит-ти, от показной веселости, за которой она из гордости скрывала свои истинные чувства, не осталось и следа. Вскоре она всей душой возненавидела Италию и итальянцев: она высмеивала местные нравы, презирала местные обычаи, открыто пренебрегала условностями и удостаивала дружбой и доверием лишь тех, кто вместе с ней приехал из Франции, с кем можно было говорить на родном языке и предаваться воспоминаниям об отечестве. Впрочем, следует признать, что Козимо вряд ли был способен изменить к лучшему настроение своей супруги. Суровый, чопорный, высокомерный, он не знал ласковых слов, которые обезоруживают ненависть или пробуждают любовь.