Вильгельм Оранский вновь стал «душой» новой антифранцузской коалиции, которая выдвинула своего претендента на испанский престол – второго сына германского императора эрцгерцога Карла. Постепенно к этой коалиции, получившей название «Великий союз», примкнули почти все имевшие политический вес западноевропейские государства. Причем в рядах неприятельских армий против Франции дрались целые полки изгнанных или бежавших из этой страны после отмены Нантского эдикта (1685) гугенотов. В числе врагов Франции был и бранденбургский курфюрст Фридрих III. За предоставление в распоряжение Леопольда I 8 тыс. солдат и обещание восстановить в стране католичество (которое так и не было выполнено) Фридрих добился в 1701 г. согласия императора на титул короля Пруссии. Людовик XIV тоже заручился помощью нескольких государств. Однако по мере успехов врагов Людовика союзники один за другим покидали его, как это сделал архиепископ Кельна, заявив о своем нейтралитете, либо переходили в неприятельский лагерь, как король Португалии и герцог Савойский. Курфюрст Баварии вынужден был искать убежище во Франции. Защита трона Филиппа V поглотила значительно больше французских войск и материальных средств, чем можно было получить помощи от Испании: в самой Испании насчитывалось не более 7 тыс. солдат, столько же находилось в Южных Нидерландах, а от ее военного флота осталось всего 15 судов, частью недееспособных. Не оправдались расчеты Людовика на широкое использование потенциально обширных испанских ресурсов – население Фландрии и Милана враждебно встретило французскую оккупацию.
Военные действия развернулись в Нидерландах и пограничных с нею районах Германии, на Аппенинском и Пиренейском полуостровах. Причем, в то время, как шла война за испанское наследство (1701–1714), в Северной и Восточной Европе бушевала другая война – Северная (1700–1721). События этих крупных вооруженных конфликтов практически не пересекались, но их совпадение во времени не позволило Швеции принять участие в войне за испанское наследство, а западным странам ввязаться в Северную войну.
Первоначальные успехи французских армий под командованием опытных полководцев Ш. Катина, Л. Виллара, Л. Вандома сменились годами поражений и неудач. В 1703 г. между Англией и Португалией были заключены военно-политический союз и торговое соглашение. Португалия оказалась на столетия тесно связанной с Англией. В том же году эрцгерцог Карл прибыл в Лиссабон и, провозгласив себя испанским королем, объявил войну Филиппу V. Португальская столица была превращена в базу английского флота для операций в Атлантике и Средиземноморье. В 1704 г. английский флот бомбардировал Гибралтар и, высадив десант, захватил эту испанскую крепость – «ключ» к Средиземному морю. Вскоре англо-австрийские войска высадились в Барселоне, Валенсии и Малаге и заняли значительную часть Испании. На некоторое время Мадрид оказался в руках союзников. Правда, после победы при Альмансе (25 апреля 1707 г.) Валенсия и Арагон были отвоеваны Филиппом V, а в 1710 г. французский маршал Вандом занял Мадрид и завершил разгром австрийских войск, чем помог Филиппу утвердиться, наконец, в своем новом отечестве.