В литературе, относящейся к концу IV в. нашей эры, встречаются описания зажигательных стрел с оболочками, наполненными горючими веществами (смолой, серой, паклей, нефтью). Нефть как горючее и зажигательное средство применяли еще во времена Александра Македонского.
Начиная приблизительно с VII в. появляются сообщения о «греческом» и «морском» огне.
Греки готовили составы для этого огня из смеси различных легковоспламеняющихся веществ. Рецепты таких составов хранились в глубокой тайне, - они обеспечивали византийцам победы над врагами. В эти составы входили вера, винный камень, клей, смола, нефть и другие горючие вещества. Иногда в эти составы входили негашеная известь, вызывающая самовоспламенение состава при соприкосновении его с водой. Составы с негашеной известью обычно имели удельный вес меньше единицы и могли держаться на воде. Самовоспламенение этих составов при соприкосновении с водой объясняется тем, что под действием тепла, выделяющегося при гашении извести, воспламеняются легко горючие компоненты состава, в частности, легкие углеводороды, находящиеся в сырой нефти.
«Морской» огонь состоял из перемешанных в спирте порошкообразной серы, винного камня, поваренной соли. Горящим «морском» огнем обливали корабли противника с помощью «сифонов».
Твердые горящие составы в глиняных сосудах выбрасывались на противника метательными машинами.
Однако, метание зажигательных составов на большие расстояния было затруднительно. Позднее для этой цели использовали животных и птиц. К ним привязывали сосуды с зажигательными составами, составы поджигали и животных или птиц направляли во враждебные укрепления. Но использование животных и птиц было небезопасно: они могли занести пламя и в войска или строения той стороны, которая их использовала для нанесения ущерба противнику. Например, в 1422 г. лекарь Гуситов сгорел от своих птиц с горящими сосудами, пущенных во враждебный стан.
Для поджогов на территории противника применяли также зажигательные движущиеся пиротехнические изделия (типа ракеты), снаряженные зажигательным составом
Однако горение известных в то время зажигательных средств на воздухе не давало достаточного эффекта: пламя можно было сравнительно легко порушить. Применение веществ, содержащих кислород, например селитры, значительно увеличило возможности пиротехники. По литературным данным, селитра из Китая была завезена приблизительно в XIII в. в магометанские страны. Ко второй половине XIII в. относятся сообщения о появлении нового состава из серы, селитры и угля, т.е. черного пороха, который, очевидно, вначале использовался как зажигательное средство. В XIV в. в Германии появились первые орудия, основанные на баллистическом применении черного пороха.