С октября 1935-го по сентябрь 1936 года Орлов формально служил заместителем начальника Транспортного отдела Главного управления государственной безопасности НКВД СССР, но фактически он работал в ИНО НКВД СССР, где курировал деятельность впоследствии всемирно известной «кембриджской группы» («Кембриджской пятерки») во главе с Кимом Филби (Филби, Маклин, Берджес, Кэрнкрос, Блант) .
Через три дня после того как Испания превратилась в арену европейской борьбы между силами фашизма и левых, 20 июля 1936 года Политбюро ЦК ВКП(б) одобрило кандидатуру Орлова для направления в Испанию. По его словам, сам нарком внутренних дел СССР Ягода представил кандидатуру Орлова Сталину на утверждение, после того как она была одобрена НКВД.
Сентябрь 1936 года ознаменовался пиком карьеры Александра Орлова. Именно в это время он был командирован в качестве резидента и главного советника по внутренней безопасности и контрразведке в Мадрид. Орлов работал под прикрытием в должности атташе полпредства по политическим вопросам. По словам Орлова, выбор для назначения на этот пост остановился на нем по той причине, что из всех офицеров НКВД он один, как считалось, обладал требуемым опытом в партизанской войне, контрразведке и зарубежных операциях.
То, что Сталин приказал НКВД направить туда одного из ведущих мастеров разведки, составляло лишь один из элементов быстрого расширения советского военного и дипломатического присутствия в Испании. Орлову поручались ответственнейшие секретные задания, одним из которых была успешная доставка золота Испанской республики в Москву.
Во время службы в Испании, точнее, осенью 1936 года, на Орлова была возложена обязанность организовать отправку на хранение в СССР испанского золота.
В сейфах испанского банка хранился четвертый по величине золотой запас в мире — золотые слитки на сумму 2 367 000 000 песет, или около 783 миллионов долларов. В августе 1936 года 155 миллионов долларов из этого огромного золотого запаса были переправлены во Францию, чтобы кредитовать поставки истребителей и танков.
В тот момент, когда военное счастье отвернулось от республиканцев после падения Толедо, в конце второй недели октября 1936 года, премьер-министр Ларго Кабальеро и министр финансов Хуан Негрин предложили отдать Советскому Союзу на хранение испанские золотые запасы. Сталин ухватился за представившийся случай получить полмиллиарда долларов под стоимость оружия и услуг советников. Он возложил на наркома НКВД Ежова общую ответственность за доставку золота в Москву. Ежов послал Орлову тайный приказ принять необходимые меры.