На момент первого своего полёта был холост, числился завидным женихом.
Павел Романович Попович родился 5 октября 1930 года в селе Узин Узинского района Киевской области, Украина.
Отец Павла Поповича – Роман Порфирьевич был простым узинским крестьянином. Окончил два класса церковноприходской школы, работал на земле. С появлением в Узине сахарного завода стал кочегаром. Стахановец.
Мать – Попович (Семеновская) Феодосия Касьяновна родилась в зажиточной семье. За Романа Порфирьевича вышла замуж по любви.
Семейное положение Павла Поповича:
Женат. Первая жена – Марина Лаврентьевна Попович (Васильева) – лётчик-испытатель.
Дочери от первого брака: Бережная Наталья Павловна (1956 г. рождения) и Оксана Павловна Попович (1968 г.).
Внуки: Татьяна (1985 г. рождения), Майкл (1992 г.) и Александра (2005 г. рождения).
Вторая жена – Алевтина Фёдоровна Попович (Ожегова).
В 1951 году Павел окончил Магнитогорский индустриальный техникум и Магнитогорский аэроклуб.
В 1951–1952 годах Павел Попович окончил первый курс Сталинградскго военного авиационного училища лётчиков, и был направлен на Дальний восток в 52 ВАУЛ. Центральный военный аэродром располагался у посёлка Возжаевка Амурской области. Павел же оказался на аэродроме поменьше, у посёлка Поздеевка. Аэродром был особого назначения. Там обучали корейцев полётам на Ла-9 и Пе-2. После короткой программы обучения они на этих же самолётах улетали на родину.
Группа, с которой прибыл П. Р. Попович, была первой русской группой курсантов на аэродроме. Попович становится старшиной эскадрильи курсантов в звании сержанта. Училище он не окончил из-за его расформирования.
С 21 декабря 1953 года по 25 декабря 1954 года он служил курсантом Военной офицерской авиационной инструкторской школы ВВС в городе Грозном.
После окончания обучения, до 1957 года Павел Попович – лётчик 265-го истребительного авиационного полка (ИАП) 336-ой истребительной авиационной дивизии (ИАД) 22-ой воздушной армии (ВА).
С июня 1957 года – адъютант эскадрильи, старший лётчик там же.
С 1958 года направлен в 772-й ИАП 26-ой ИАД 22-й ВА.
С 31 января 1959 года назначен адъютантом эскадрильи.
В 1960 году Павел Попович зачислен в отряд советских космонавтов (группа ВВС Љ 1). Прошел полный курс подготовки к полётам на кораблях "Восток".
После первого полёта Павел Попович продолжил подготовку в отряде космонавтов. Проходил подготовку к плёту по «лунной» программе, а после её закрытия готовился к полётам на кораблях типа «Союз» и орбитальной космической станции типа "Алмаз".
Космонавтам А. Г. Николаеву и П. Р. Поповичу в совместном полёте предстояло выполнить много разного рода исследований и экспериментов, таких, как: изучение влияния длительности космических полётов, влияние невесомости на космонавтов, возможности согласованных действий двух экипажей, и многие другие.