В следующем году Франциск I попал в плен к германскому императору, и его свобода была куплена ценой обмена на свободу двух его сыновей – 10-летнего дофина Франциска и 8-летнего принца Генриха. Дети французского короля были отправлены к германскому императору, и, по некоторым сведениям, именно в тот момент и произошла первая встреча принца Генриха с Дианой де Пуатье. По воспоминаниям, именно Диана оставалась с принцем, успокаивала напуганного юношу и ободряла его до того момента, когда за ним пришла лодка и он отправился в неизвестность. Юный Генрих уже тогда был поражен ее красотой.
Дофин Франциск и принц Генрих снова обрели свободу через пять лет. В марте 1531 года состоялась свадьба короля Франциска I с Элеонорой Австрийской, и в честь этого торжественного события был проведен турнир. Это был первый турнир, в котором принял участие принц Генрих. На нем присутствовала Диана с мужем. Генрих подъехал к тому месту, где они находились, и склонил перед Дианой свой штандарт, выбирая ее дамой своего сердца.
В том же году Диана де Пуатье потеряла мужа – великий сенешаль Луи де Брезе скончался. Они прожили в браке 19 лет, и эти годы были для Дианы счастливыми. Она искренне скорбела, и даже в дальнейшем, став фавориткой Генриха, она говорила, что часто вспоминает мужа и продолжает тосковать о нем. Диана де Пуатье до конца жизни носила траур – черный и белый цвета. Эти же цвета стали и цветами Генриха. В то время еще никто не мог предположить, что Диана станет фавориткой принца и эта связь продлиться всю жизнь Впрочем, никто и не думал, что принц Генрих станет королем Франции – дофином был его старший брат Франциск.
В 1533 году принц Генрих женился на Екатерине Медичи, что было бы невозможным, если бы он был дофином. Брак этот шокировал многих, но римский папа Климент VII, племянницей которого была Екатерина, обещал дать за ней в качестве приданого Геную, Милан и Неаполь, против чего король Франциск I не смог устоять. Екатерина не была красивой, но обладала очарованием и изяществом. Принц не любил жену, для него не существовало другой женщины, кроме Дианы, и он всеми силами добивался ее взаимности. Не сразу, но все-таки он добился ответного чувства. Любовная связь Генриха с Дианой началась тогда, когда принцу исполнилось 19 лет, Диана же приближалась в то время к сорокалетнему возрасту. Екатерина, как женщина умная, не стала закатывать сцен, понимая, что при открытой атаке на чувство мужа она может одним ударом все потерять. Она запаслась терпением и ждала, сохраняя хорошие отношения с соперницей, хотя, естественно, и не отказываясь от ведения тайной войны и мимолетных уколов, прикрытых иронией и остроумием. Но Диана также была умной женщиной, к тому же старше и опытней. Она не снисходила до открытой вражды и даже заставляла Генриха проводить время с законной супругой. Пожалуй, она была в числе немногих придворных, которые не стали относиться к Екатерине враждебно, после того как обещанного приданого за ней не дали – папа Климент VII скоропостижно скончался, так и не выполнив обещания.