В 424 году до н э. он был избран стратегом и во главе афинской эскадры послан к побережью Фракии для защиты афинских владений. Где и когда он обучался воинскому искусству – сведений нет. Но вряд ли бы афиняне избрали стратегом человека, не имеющего опыта в военном деле.
Шел восьмой год войны. Спартанский полководец Брасид предложил нанести удар по северным владениям Афин. На его стороне выступили македонский царь Пердикка, фракийский царь Севф и ряд городов Союза. Пройдя через Среднюю Грецию и Фессалию, Брасид подошел к Амфиполю. Защищавший этот форпост афинский стратег Евкл послал гонца к Фукидиду с просьбой о помощи. Но Фукидид опоздал и подошел к Амфиполю, когда тот был уже захвачен Брасидом. О своей неудаче Фукидид кратко рассказывает в четвертой книге «Истории», ничем не стараясь оправдать свою медлительность. Среди историков нет единого мнения о виновности Фукидида. Некоторые обвиняют его в медлительности, другие – в измене, но есть и такие, которые считают, что Фукидид стал жертвой оговора своих противников. Но для афинян виновность Фукидида была очевидной. За измену и потерю Амфиполя, а именно это ему и ставили в вину, он был приговорен к пожизненному изгнанию.
Изгнанный из Афин, Фукидид поселился во Фракии, в своем поместье. В течение следующих двадцати лет, находясь вдали от родины, он занимался сбором материала для своего исторического труда, оставаясь сторонним наблюдателем и стараясь беспристрастно излагать ход войны. Обладая значительными средствами, Фукидид мог позволить себе много путешествовать и, таким образом, стать свидетелем основных событий Пелопоннесской войны. Свой труд – «История» – он разделил на восемь книг. Первая из них посвящена обширному введению ко всему труду и предыстории Пелопоннесской войны. Труд его остался незаконченным, и события в нем доведены до осени 411 года до н э. Но, несмотря на незавершенность отдельных частей, «История» является цельным произведением. Первое десятилетие войны описано в книгах со второй по четвертую, Никиеву миру посвящена пятая книга, Сицилийская экспедиция (415—412 годы до н э.) отражена в книгах шестой и седьмой, а последняя книга рассказывает о Декелейско-Ионийской войне и установлении в Афинах олигархического правления Четырехсот.
В 404 году до н э. военные действия закончились. Афины потерпели поражение и были вынуждены заключить тяжелый для себя мир. Одним из его условий было возвращение всех изгнанников. Следующий год принес всем изгнанникам прощение – после восстановления демократии была объявлена амнистия. Но Фукидида она не коснулась. Для его возвращения в Афины, как для изменника, требовалось специальное постановление. Благодаря стараниям Ойнобия, который, возможно, был отцом стратега Евкла, командовавшего амфипольским гарнизоном, постановление было получено. (А если эти сведения принять за точные, то можно согласиться с теми историками, которые считали, что Фукидид пострадал незаслуженно.) Вернулся Фукидид в Афины около 400 года до н э.