Вскоре после возвращения домой девочка отправилась во Флоренцию учиться у известного сопраниста Луиджи Маркези. Маркези, приверженец внешне эффектного вокального стиля, счел необходимым поделиться с ученицей главным образом своим удивительным искусством в пении разного рода вокальных украшений, техническим мастерством. Анджелика оказалась способной ученицей, и вскоре на свет появилась одаренная и виртуозная певица.
В 1797 году Каталани дебютирует в венецианском театре «Ла Фениче» в опере С. Майра «Лодоиска». Посетители театра сразу отметили высокий, звучный голос новой артистки. А если учесть редкую красоту и обаяние Анджелики, понятен ее успех. В следующем году она выступает в Ливорно, еще через год поет в театре «Пергола» во Флоренции, а последний год столетия проводит в Триесте.
Новый век начинается весьма удачно — 21 января 1801 года Каталани впервые поет на подмостках знаменитого «Ла Скала». «Где бы ни появлялась молодая певица, всюду слушатели воздавали должное ее искусству, — пишет В.В. Тимохин. — Правда, пение артистки не было отмечено глубиной чувства, не выделялась она и непосредственностью сценического поведения, но зато в музыке живой, приподнятой, бравурной — не знала себе равных. Исключительная красота голоса Каталани, некогда трогавшая сердца простых прихожан, теперь, соединенная с замечательной техникой, вызывала восторги любителей оперного пения».
В 1804 году певица уезжает в Лиссабон. В столице Португалии она становится солисткой местной итальянской оперы. Каталани быстро становится любимицей местных слушателей.
В 1806 году Анджелика заключает выгодный контракт с лондонской оперой. На пути в «туманный Альбион» она дает несколько концертов в Мадриде, а затем в течение нескольких месяцев поет в Париже.
В зале «Национальной академии музыки» с июня по сентябрь Каталани демонстрировала свое искусство в трех концертных программах, и каждый раз был аншлаг. Говорили, что лишь появление великого Паганини могло произвести такой же эффект. Критиков поразил обширный диапазон, поразительная легкость голоса певицы.
Искусство Каталани покорило и Наполеона. Итальянскую артистку вызвали в Тюильри, где и состоялся ее разговор с императором. «Куда вы направляетесь?» — спросил полководец свою собеседницу. «В Лондон, государь», — промолвила Каталани. «Останьтесь лучше в Париже, здесь вам хорошо заплатят и по-настоящему оценят ваш талант. Вы получите сто тысяч франков в год и два месяца отпуска. Это решено; прощайте, мадам».
Однако Каталани осталась верна договору с лондонским театром. Она бежала из Франции на пароходе, предназначенном для перевозки пленных. В декабре 1806 года Каталани впервые спела для лондонцев в опере Португаля «Семирамида».