Физическая химия (Березовчук) - страница 21

Итак, новая функция определяется уравнением:

или

Значения фугитивности при больших давлениях (и низких температурах) сильно отличаются от Р. Так, при t = 0 и Р = 1200, f_>co = 2663, при t = 0, P = 100, f_>NH3 = 204, а для N_>2 при t = –75, P = 6000, f – 2 x 10^>6, то есть фугитивность становится несоизмеримой с давлением.

Фугитивность можно определить как давление, которое должна производить данная реальная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная. Она характеризует отклонение от идеального состояния и, подобно давлению для идеального газа, может рассматриваться как мера рассеиваемости вещества. С приближением реального газа к идеальному состоянию/по величине приближается к Р, так что для идеального газа при всех давлениях обе величины становятся равными, то есть:

Видно, что размерность/совпадает с размерностью Р. Следует подчеркнуть, что замена Р на/в уравнениях идеального газа при переходе к реальному справедлива только для изотермического процесса, так как в соответствии с (2) фугитивность является специфической изотермической функцией. Для характеристики степени отклонения газа от идеального состояния вводят также величину

где γ – коэффициент фугитивности.

Фугитивность растворителя в разбавленном растворе не зависит от природы растворенного вещества и вычисляется по закону Рауля, то есть:

Так как фугитивность жидкости или твердого раствора равна фугитивности насыщенного пара, когда растворитель в парообразном состоянии ведет себя как идеальный газ, уравнение (4) переходит в

Зная зависимостьf_>1 от состава, можно найти зависимость f_>2 от N_>2 по уравнению:

N_>1dRT ln (f_>1N_>1) + N_>2dRT ln f_>2 = 0

или

откуда

ln f_>2 = ln N_>2+ const.

Переписывая это уравнение в виде

ln f_>2 = ln N_>2+ ln K(P, T),

получим при P,T= const

f_>2 = KN_>2

или

Если в последнем уравнении рассматривать f_>2как фугитивность растворенного вещества в газовой фазе, сосуществующей жидкой (твердой), то она является точной термодинамической формой закона Генри.

Его формулировка: зависимость растворимости газа в жидкости от давления, заключается в том, что при постоянной температуре газа, растворенного в данной жидкости, растворимость газа пропорциональна его давлению над раствором.

Краткая формулировка: растворимость газа пропорциональна давлению. Этот закон установлен в 1803 г. Ему отвечает уравнение:

где Р_>2 – парциальное давление растворенного газа.

Газовый закон Генри точно соблюдается только для идеальных растворов и применим лишь в области невысоких давлений к газам, достаточно хорошо подчиняющимся законам Бойля – Мариотта и Гей-Люссака.