В «Памятной книге Лицея» он писал о необходимости в преподавании всех предметов выделять нравственную идею, «приучать к различию добра и зла». Педагогам и наставникам полагалось относиться к воспитанникам корректно, как к взрослым, обращаться на «вы» с прибавлением «господин». Лицей был единственным в России учебным заведением, где не было телесных наказаний.
Все вопросы, касающиеся обучения и воспитания, решала так называемая Конференция Лицея, состоящая из профессоров и директора. Конференция постоянно сносилась с университетами: Петербургским, Московским, Харьковским и Казанским, получала оттуда книги, учебные планы. В свою очередь преподаватели Лицея посылали свои научные труды в высшие учебные заведения страны.
Хотя первоначально Лицей предназначался для детей самых высокопоставленных семей — одно время даже предполагалось там обучать младших братьев императора Александра великих князей Николая и Михаила — однако он не привлек внимания сановного и богатого дворянства. Первыми воспитанниками стали в основном дети родовитого, но небогатого, служилого дворянства. К экзамену были допущены 38 человек, зачислено — 30. Из них титулованных было только пять — барон Дельвиг, князь Горчаков, бароны Корф, Гревениц, граф Броглио. К родовитым дворянским семьям принадлежали Пушкин, Пущин, Ржевский, Матюшкин и Маслов. Лицеисты получили форменную одежду — сюртук военного покроя с красным воротником и металлическими пуговицами, парадный мундир — синий с красным воротником и синюю фуражку с бархатным околышем.
В специально построенном для Лицея здании рядом с Екатерининским дворцом размещались хозяйственные помещения, больница (на I этаже), большой зал, классы и классные комнаты для занятий после уроков (на II и III), на IV этаже — спальни воспитанников, состоящие из небольших комнат, разделенных перегородкой, с умывальником, постелью, шкафами для белья и платья. Пища, по отзывам воспитанников, была прекрасная и обильная. Распорядок дня был составлен таким образом, что занятия чередовались с отдыхом; подъем в 6 часов утра, с 7 часов — молитва и чай, с 8 до 9 — урок, с 9 до 10 часов — отдых, с 10 до 12 часов снова уроки, потом с 12 и до 2 часов обед и отдых; с 2 до 5 часов — уроки. В 5 часов — вечерний чай и до 8 часов — свободное время. В 8 часов ужин и в 10 часов вечера — отход ко сну. Большое внимание уделяли воспитатели физическим упражнениям лицеистов. Зимой, после вечернего чая, в 5 часов лицеисты катались на коньках на небольшом четырехугольном пруду перед дворцом. Кроме этого ежедневными были верховая езда, фехтование, летом — плавание и гребля. Директор Малиновский устраивал различные подвижные игры, летом организовывал пешеходные прогулки в Колпино, Павловск, катание в шлюпках по озерам и прудам Царского Села.