Как сказано выше, духовная доктрина св. Альфонса ориентирована на аскетический образ жизни, который, однако, подводит к мистическому состоянию.[659] Сильный акцент св. Альфонс делает на абсолютном самоотречении, на полном подчинении божественной воле и на напряженной молитвенной практике, то есть на всем, что предрасполагает к вхождению в сферу мистического. Как ни один из богословов того времени, св. Альфонс способствовал проведению в жизнь и популяризации традиционной доктрины духовной жизни, будучи последователем таких великих мылителей, как св. Августин, св. Фома Аквинский, св. Тереза Авильская, св. Иоанн Креста и св. Франциск Сальский.
Рассуждая особо о созерцательной молитве, св. Альфонс проводит различие между активной формой созерцания, как он называет молитву естественной сосредоточенности, и пассивной формой созерцания, которое сверхъестественно и ниспосылается. Активная форма или стяжаемое созерцание есть только взирание на "те истины, которые до сих пор обретались познанием через упорное осмысливание с немалыми усилиями".[660] Такая молитва доступна всем и говорит о совершенстве христианина в молитвенной сфере, являясь критерием перехода к такому состоянию, когда можно ожидать от Бога решения о выведении души к более высокому — пассивному — созерцанию. Однако перед этим Бог подготовит душу, проведя ее прежде всего через пассивные формы очищения. Только затем душа вкусит сверхъестественной или пассивной сосредоточенности, "которую Бог ниспосылает нам по особой благодати и благодаря которой приводит душу в состояние пассивности. Следовательно, существует сверхъестественная сосредоточенность (выражаясь точнее, ниспосылаемая), когда способности души сосредоточиваются не ее собственными усилиями, а благодаря ниспосылаемому свету, которым Бог озаряет ее и, делая ее доступной чувствам, воспламеняет божественную любовь".[661]
Св. Альфонс не создал никакого систематического руководства по мистическому богословию; не написал он и завершенной работы о практических аспектах духовной жизни. Складывается впечатление, что он предполагал наличие у своих читателей знаний по фундаментальному систематическому богословию и просто предлагал им вытекающие из него отдельные наставления и практические советы. Все выходившее из-под его пера предназначалось для того, чтобы направлять души к более совершенной христианской жизни. его работы большей частью относятся к обларти аскетики, однако ориентированы они на совершенствование любви. К числу его духовных чад принадлежат такие выдающиеся люди, как св. Герард Майела (+1757), св. Климент Мария Хофбауэр (+1820) и Й.Шрийверс.