Но вся эта мирная преобразовательная деятельность должна была вскоре прекратиться. Император Александр, не привыкший к упорной борьбе с теми практическими затруднениями, которые так часто встречались ему на пути к осуществлению его планов, и окружённый неопытными, молодыми советниками, слишком мало знакомыми с русской действительностью, вскоре охладел к реформам. А между тем глухие раскаты войны, надвигавшейся если не на Россию, то на соседнюю с ней Австрию, стали привлекать его внимание и открыли ему новое поле дипломатической и военной деятельности. Вскоре после Амьенского мира (25 марта 1802 г.) снова последовал разрыв между Англией и Францией (начало 1803 г.) и возобновились враждебные отношения Франции к Австрии. Недоразумения возникли также и между Россией и Францией. Покровительство, оказываемое русским правительством Дантрегу, находившемуся вместе с Кристеном на русской службе, и арест последнего французским правительством, нарушение статей тайной конвенции от 11 октября (н. ст.) 1801 г. о сохранении в неприкосновенности владений короля обеих Сицилий, казнь герцога Энгиенского (март 1804 г.) и принятие первым консулом императорского титула — повели к разрыву с Россией (август 1804 г.). Естественно было поэтому сближение России с Англией и Швецией в начале 1805 г. и присоединение к тому же союзу Австрии, дружеские сношения с которой начались ещё при вступлении императора Александра на престол.
Война открылась неудачно: позорное поражение австрийских войск при Ульме принудило русские силы, присланные на помощь Австрии с Кутузовым во главе — отступить от Инка в Моравию. Дела при Кремсе, Голлабруне и Шенграбеке были лишь зловещими предвестниками аустерлицкого поражения (20 ноября 1805 г.), при котором во главе русского войска стоял император Александр. Результаты этого поражения сказались: в отступлении русских войск к Радзивиллову, в неопределённых, а затем и враждебных отношениях Пруссии к России и Австрии, в заключении Пресбургского мира (26 декабря 1806 г.) и Менбруннского оборонительного и наступательного союза. До аустерлицкого поражения отношения Пруссии к России оставались крайне неопределёнными. Хотя императору Александру и удалось склонить слабого Фридриха-Вильгельма к утверждению секретной декларации 12 мая 1804 г. относительно войны против Франции, но уже 1 июня она нарушена была новыми условиями, заключёнными прусским королём с Францией. Те же колебания заметны и после побед Наполеона в Австрии.
При личном свидании императора Александра с королём в Потсдаме заключена была Потсдамская конвенция 22 октября 1805 г. По этой конвенции король обязывался способствовать восстановлению нарушенных Наполеоном условий Люневильского мира, принимать военное посредничество между воюющими державами, а в случае неудачи такого посредничества должен был вступить в коалицию. Но Шенбруннский мир (15 декабря 1805 г.) и ещё более Парижская конвенция (февраль 1806 г.), утверждённые королём прусским, показали, как мало можно было надеяться на последовательность прусской политики. Тем не менее декларация и контр-декларация, подписанные 12 июля 1806 г. в Шарлоттенбурге и на Каменном острове, обнаружили сближение между Пруссией и Россией, сближение, которое закреплено было Бартенштейновской конвенцией (14 апреля 1807 г.). Но уже во второй половине 1806 г. разгорелась новая война. Кампания началась 8 октября, ознаменовалась страшными поражениями прусских войск при Иене и Ауэрштедте и закончилась бы полным покорением Пруссии, если бы на помощь пруссакам не явились русские войска. Под начальством М. Ф. Каменского, которого вскоре заменил Беннигсен, эти войска оказали сильное сопротивление Наполеону при Пултуске, затем принуждены были отступить после сражений при Морунгене, Бергфриде, Ландсберге. Хотя после кровопролитной битвы при Прейсиш-Эйлау русские также отступили, но потери Наполеона были настолько значительны, что он безуспешно искал случая вступить в мирные переговоры с Беннигсеном и поправил дела свои лишь победой при Фридланде (14 июня 1807 г.).