19–21 августа 1991 г. во время попытки государственного переворота был одним из организаторов обороны Белого дома.
В октябре 1991 г. на I съезде ДПКР партия была переименована в Народную партию «Свободная Россия» (НПСР). Руцкой был избран председателем НПСР.
Указом президента РФ Бориса Ельцина от 26 февраля 1992 г. Александру Руцкому было поручено руководство сельским хозяйством страны.
В октябре 1992 г. Руцкой возглавил созданную указом президента Межведомственную комиссию Совета безопасности РФ по борьбе с преступностью и коррупцией.
1 сентября 1993 г. указом президента РФ Ельцина вице-президент Руцкой был «временно отстранен от исполнения обязанностей».
21 сентября 1993 г. – после указа Бориса Ельцина «О поэтапной конституционной реформе в РФ», предусматривавшего досрочное прекращение полномочий Верховного Совета, Руцкой объявил о принятии на себя исполнения обязанностей президента РФ.
В ночь на 22 сентября принес президентскую присягу перед Верховным Советом. Руководил оборонительными мероприятиями в Белом доме. После штурма был арестован.
26 февраля 1994 г. Руцкой был освобожден из-под стражи в связи с постановлением об амнистии, принятом Государственной думой 23 февраля 1994 г.
В апреле 1994 г. образовал социал-патриотическое движение «Держава».
25 декабря 1995 г. Центризбирком зарегистрировал инициативную группу по выдвижению Руцкого на пост президента.
10 апреля 1996 г. Александр Руцкой сообщил, что снял свою кандидатуру для регистрации в ЦИК, и призвал своих сторонников голосовать на президентских выборах за Геннадия Зюганова.
17 октября 1996 г. избирательная комиссия Курской области зарегистрировала Александра Руцкого кандидатом на пост главы администрации области.
С 1996 по 2000 г. – губернатор Курской области.
22 октября 2000 г. первый тур выборов губернатора Курской области прошел без участия Руцкого, так как накануне он был снят с выборной дистанции за предоставление неверных сведений об имуществе.
24 марта 2001 г. Руцкой обратился в избирательную комиссию 79-го Кинешемского округа с уведомлением о своем участии в выборах в Госдуму и внес залог в размере 100 тысяч рублей.
29 марта отказался от участия в выборах.
В декабре 2001 г. прокуратура Курской области предъявила судебный иск Руцкому в связи с незаконной приватизацией четырехкомнатной квартиры в июле 2000 г.
30 сентября 2003 г. следственное управление по Центральному федеральному округу вынесло постановление о привлечении Руцкого в качестве обвиняемого по статье 286 УК РФ – превышение должностных полномочий.