В следующем году Николай, успешно выдержав в феврале экзамен, поступил на военную службу колонновожатым Свиты Его Императорского Величества по квартирмейстерской части, где призвана была служить элита русской армии, и куда поступили на службу и его братья: Александр и Михаил. Николаю шел семнадцатый год. Отличные знания его в математике обратили на себя внимание князя П. М. Волконского, управляющего квартирмейстерской частью. Юный колонновожатый преподает геометрию в математических классах при чертежной канцелярии квартирмейстерской части, затем его назначают смотрителем вновь открывшегося в Петербурге училища колонновожатых, и одновременно он заведует библиотекой училища.
13/25 апреля 1811 года Николай Муравьев получил производство в первый офицерский чин. В молодые лета он терпел «много нужды» и был вынужден жить на небольшое офицерской жалованье. С юности он увлекался идеями Ж. Ж. Руссо и вместе с братьями и некоторыми сослуживцами был основателем преддекабристского общества «Юношеское собрание» или «Чока». Молодые люди намеревались отправиться на остров Сахалин, где собирались основать коммунистическую республику. Однако надвигавшаяся военная гроза заставила их отказаться от этих утопических мечтаний. В открывшейся кампании 1812 года прапорщик Муравьев, получивший для отличия от братьев № 2, состоял при гвардейском корпусе великого князя Константина Павловича, а после отъезда цесаревича из армии поступил в Главную квартиру 1-й Западной армии под начальство генерал-квартирмейстера К. Ф. Толя. Вместе с братьями он участвовал в сражении при Бородино, где, согласно наградному списку, Муравьевы, «находясь в сражении, посыланы были в опасные места, проводили войска по назначению с расторопностию и неустрашимостию».[1] В награду Николай получил свой первый боевой орден – Св. Анны 3-й степени. После оставления Москвы он состоял «в авангардной кавалерии, с коей был в сражениях: под Красной Пахрой, под Чириковым, и с генерал-адъютантом Корфом под Гремячевым; потом командирован в авангард под команду генерала от инфантерии графа Милорадовича и был в сражениях: октября 6 под Тарутиным, 22 под Вязьмой и при преследовании неприятельских войск до Вильны…»[2] В конце похода свитский офицер перемогался от болезни, но продолжал нести свою нелегкую службу. Описывая то время, он вспоминал: «Служба наша не была видная, но трудовая; ибо не проходило почти ни одной ночи, в которую бы нас куда-нибудь не послали. Мы обносились платьем и обувью и не имели достаточно денег, чтобы заново обшиться. Завелись вши. Лошади наши истощали от беспрерывной езды и от недостатка в корме. Михайла начал слабеть в силах и здоровье, но удержался до Бородинского сражения, где он, как сам говорил мне, «к счастию, был ранен, не будучи более в состоянии выдержать усталости и нужды». У меня снова открылась цинготная болезнь, но не на деснах, а на ногах. Ноги мои зудели, и я их расчесывал, отчего показались язвы, с коими я, однако, отслужил всю кампанию до обратного занятия нами в конце зимы Вильны, где, не будучи почти в силах стоять на ногах, слег».