В 1810 г. Дибич, не прекращая изучения теории военного дела, был определен в свиту Александра I по квартирмейстерской части и при содействии управлявшего тогда этой частью князя Волконского поступил на место дежурного штаб-офицера в корпус графа Витгенштейна. В том же году подполковник Дибич обратил на себя внимание запиской, под заглавием Organisations-planeines Requisitions-systems (план организации реквизиционной системы), представленной военному министру по поводу предстоящих тогда военных действий. В сентябре 1811 г. 26-летний Дибич был произведен в полковники.
Война 1812 года. Заграничные походы
Отечественная война 1812 года застала Ивана Ивановича обер-квартирмейстером в прикрывавшем Санкт-Петербург корпусе графа Витгенштейна, под знаменами которого он участвовал во многих сражениях. Отличился в трехдневном бою 18, 19 и 20 июля под Якубовым, Клястицами и Головчицами и в двухдневном 5 и 6 августа у Полоцка, где, став во главе трехтысячного отряда плохо обученных ополченцев, овладел мостом и тем парализовал натиск французов. За эти отличия получил ордена Св. Владимира 3-й степени и Св. Георгия 3-й степени. Затем за бои у с. Юровичи и 6–9 октября за Полоцк награжден был орденом Св. Анны 1-й степени.
18 октября 1812 г. он получил генерал-майорские эполеты, а за участие в последующих боях – золотую шпагу с бриллиантами и с надписью «За храбрость». Способности Ивана Ивановича по достоинству были оценены Александром I. Дибич стал генерал-квартирмейстером армии Витгенштейна и в этом звании вступил с русскими войсками в Берлин, оставленный им 12 лет назад всего лишь прапорщиком.
Сражения с Наполеоном идут одно за другим, награды за них – тоже. В 1813 г. Дибич, удостоившийся получить от прусского короля орден Красного Орла 1-й степени, стал генерал-квартирмейстером союзных русско-прусских войск и в этом звании участвовал в сражениях под Люценом и Бауценом. Когда к коалиции против Наполеона I примкнула Австрия и австрийский фельдмаршал князь Шварценберг стал главнокомандующим всех союзных войск, Дибич под его началом сумел отличиться в сражении под Дрезденом. Тогда под ним были убиты две лошади, а сам он получил сильную контузию. За сражение под Кульмом он был награжден орденом Св. Владимира 2-й степени. В решающем сражении под Лейпцигом не только личная храбрость, но и советы Дибича настолько способствовали победе союзных армий, что князь Шварценберг прямо на поле битвы снял с себя орден Марии-Терезии малого креста и надел его на Дибича, а император Александр I произвел его в генерал-лейтенанты.