Кавалерией командовал маршал Мюрат, вице-король Неаполя и Обеих Сицилий. Сын трактирщика, Мюрат ещё при короле выбрал военную карьеру. Впервые отличиться ему удалось под командованием Наполеона при подавлении в Париже мятежа монархистов. 18 брюмера Мюрат командовал гренадерами, разогнавшими Совет пятисот. В итальянском походе Мюрат отличился в битве при Маренго, затем выгнал неаполитанцев из Папской области и принудил их к перемирию. В кампании 1805 года Мюрат, командуя французской конницей, одержал победу при Вертингене, взял в плен генерала Вернека с 16-тысячной армией, смелостью и хитростью овладел венским мостом как раз в то время, когда австрийцы хотели его разрушить, и, наконец, отличился в Аустерлицком сражении. В награду Наполеон предоставил ему великое герцогство Берг. В кампании 1806 года Мюрат отличился при Иене, взял Эрфурт, способствовал капитуляции Гогенлоэ и Блюхера, с блестящим успехом участвовал в битвах при Эйлау и Фридланде. Как впоследствии характеризовал Мюрата Наполеон, «нет на свете генерала, более способного к командованию кавалерией, чем Мюрат». В кампании 1812 года Мюрат не сумел уничтожить дивизию Неверовского и воспрепятствовать её отходу к Смоленску. Но тем не менее в этой кампании Мюрат, по общему признанию, проявлял чудеса храбрости.
Старой гвардией командовал образцовый вояка маршал Лефевр, герцог Данцигский. Он служил с 18 лет в гвардии ещё при короле. Карьерный рост Лефевра начался только после революции. Уже в 1797 году ему пришлось командовать армией, так что трудно найти более опытного командира. Свой титул Лефевр получил за взятие Данцига, когда сказал артиллеристам: «Я ничего не понимаю в вашем деле, но проделайте мне дыру и я пройду в неё». Что он и сделал 26 мая 1807 года.
Среди старшего офицерского состава Великой армии были и бесстрашные братья де Коленкур, из них старший Арман был ранее послом в России и прекрасно знал эту страну. Младший Огюст был лихим и талантливым кавалеристом, дивизионным генералом.
1-м кавалерийским корпусом командовал дивизионный генерал граф Этьен Мари Антуан де Нансути. Потомственный дворянин и военный, Нансути сделал карьеру уже после революции. Он стал бригадным генералом, сражаясь в армии знаменитого генерала Моро и отличившись в сражении при Шлингене. В дальнейшем прекрасно проявил себя, командуя кавалерией под началом Мортье и Нея. Приняв участие более чем в десятке сражений, Нансути наиболее ярко проявил себя при Аустерлице, где, отбив ожесточённые атаки русской и австрийской кавалерии, стремительным ударом рассёк вражеский фронт. Нансути считался прекрасным командиром тяжёлой кавалерии, способным опрокинуть сильнейшего противника во фронтальной атаке. Имел большой опыт боёв против русской армии. В войне 1812 года, командуя сначала тяжёлой кавалерийской дивизией, а затем 1-м кавалерийским корпусом, он столкнулся с возросшей стойкостью русских войск, особенно когда несколько часов умело, решительно, но безуспешно атаковал под Островно позиции корпуса Остерман-Толстого.